HNMR-2解析

能量差
磁性核的自旋取向表明
它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 –I … 0 … +I。
即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2
ν= γ H0 高能态 H' ms = _ 1/2 外 场 H' ms = + 1/2
2π E = hν H0
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
E = hν = γ
h H0 2π
低能态
自旋核的电荷分布——球形 高能级自旋态（Eb） 1 磁级自旋态（Ea） 磁量子数 m= + 1 2
E
BO=△E=Eb-Ea
结论：
1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2CH2OH
CH3OCH2CH2CH3
例3. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情 况,能否用NMR区分
O
三组峰
五重峰
CH2 CH2
CH2 三重峰 O
CH3CH
三重峰 十二重峰
CH2
二重峰
CH3CH2OCH2CH3
二组峰
CH3CH2CH2CH2OH
五组峰
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场
-C-H， 小 高场
• 电负性影响的规律： 吸电子诱导效应使质子核外电子密度降低, 屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。 给电子诱导效应使质子核外电子密度增 加, 屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。
2、化学键的磁各向异性效应
H'
1
H'
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 一 致 H0 相 反
即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
讨
论:
1． I=0 的原子核 O(16)：C(12)；S(32)等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。 不产生共振吸收。
2． I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
4)化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用， 但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 5）化学等价核：化学位移相同的一组核。 如：CH2=CF2两个氢是化学等价的核。 磁等价核：化学位移相同且核磁性也相同的核。 如：CH2F2中两个氢核的化学位移相同，与两个 19F核的偶合 常数也相同，则这两个氢为磁等价核。 磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁 等价。
整 数 0
半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,…
偶 数
偶 数
例如：
H
A （1 ） Z （1 ）
C
A （12） Z （6）
N
A （14） Z （7）
奇 - 奇
偶 - 偶
偶 - 奇
I为半整数（1/2）
有共振吸收
I = 0
无
I为整数
有共振吸收
自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n个， 另一组有n 个，则谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。
a
b
a b CH3CH2I —CH3中的氢核 2个Hb 的自旋取向 外磁场方向 Ha使Hb共振峰 的裂分 各峰面积比 1:2 :1 1 :3 :3 :1 Ha Hb —CH2中的氢核 3个Ha 的自旋取向 外磁场方向 Hb使Ha共振峰 的裂分 各峰面积比
2) 一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称， 并 且各裂分峰间距相等。
3)裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋偶 合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称 自旋裂分。 通常自旋偶合作用传递三个单键
Ha Hb Hc H C H C H C H H
a-b、b-c之间有自旋偶合 a-c之间自旋偶合可忽略 同碳上的自旋偶合最大
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中 不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共振吸 收峰的位移，这种现象称为化学位移。
如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2个1H 和2个19F，化学等价但磁不等价。
反 顺 J烯 J烯 J H1F1 J H2F1 , J H1F2 J H2F2
思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？ 为什么？
②单键带有双键性时，会产生不等价质子。
如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自由旋 转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会 出现两个不等价质子的单峰信号。
A
A HCHO
C HCOOH
B CH3OH
D CH3COOCH3
下列有机物分子在核磁共振氢谱中只给出一种信号的是 A HCHO C HCOOH B CH3OH D CH3COOCH3
A
例3. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情 况,能否用NMR区分
CH2 CH2 CH2 O
O CH3CH CH2
价电子产生诱导磁场， 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去 屏蔽。
苯环上的6个电子产生 较强的诱导磁场，质子位 于其磁力线上，与外磁场 方向一致，去屏蔽。
磁各向异性效应(远程屏蔽效应)对化学位移的影响 （烯、炔、羰基、芳香化合物）
H H H H H
7.3
H H
C C
H H
R C C H CH3CH3
• 问题四：什么是自旋偶合常数?{偶合常数(J)}
1.自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价 氢核
A：化学环境不相同的氢核；
B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核
C：固定在环上的-CH2中的氢核 D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。
例1：判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2 Cl-CH2-CH2-Cl
乙炔的各向异性效应
B0
δ=2.0 ~ 3.0
3、氢键和溶剂的影响 分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏 蔽作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子向 低场移动越显著。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓 度的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减 小，使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度 影响极小。 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化 学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、 形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一 体，需找出主要影响因素。 有不同类型氢的化学位移表
问题一：核磁共振是如何产生的？(基本原理)
•
让处于外磁场（Bo）中的自旋核(如氢 核)接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的 能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量 差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射 能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。
BO=△E=Eb-Ea
自旋核
原子核象电子一样，有自旋现象，从而有自旋角动量。
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
• 问题四：影响化学位移的因素是什么?
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
B0 (1 ) 2
• 问题三：为什么用TMS作为基准?（化学位移 的表示方法）
• 化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量 其绝对值很难，通常用相对化学位移来表示。 • 相对标准：四甲基硅烷 Si（CH3）4 （TMS） （内标） • 位移常数 TMS=0
为什么用TMS作为基准?
可用自旋量子数(I)来描述。
h I ( I 1) 2
I＝0、1/2、1……
I = 0,ρ =0,无自旋,不能产生自旋角动量,不会产生共 振信号。 ∴ 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数（A）
奇 数
原子序数（Z）
奇数或偶数 奇 数
自旋量子数（I）
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷 分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3.Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面， 并象陀 螺一样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最 适宜检测，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数(I)来描述。
外磁场（Bo）
样品管 磁铁 记录器
无线电波 振荡器
接收及 放大器
两种不同取向
原子核象电子一样，有自旋现象，从而有自旋角动量。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0