类石墨非晶碳膜的结构、制备、表征及改性

类石墨非晶碳膜的结构、制备、表征及改性
胡仁涛;陆境莲;朱光明;汤皎宁
【摘要】非晶碳是一种由sp2和sp3共同构成的无定型碳,按照杂化比例的多少可以分为类金刚石非晶碳和类石墨非晶碳.类石墨非晶碳膜是近年来发现的一种新型碳材料,其制备方法比较独特、与类金刚石碳膜有明显的区别,具有摩擦系数小、磨损率低、硬度适中、导电性好等优点,因而在机械和电子领域具有广阔的应用前景,然而目前关于类石墨非晶碳膜的报道较少.本文详细介绍了类石墨碳膜的结构和制备方法、并对其检测手段和改性研究进行了综述和介绍,为广大科研工作者提供了指导.
【期刊名称】《电池工业》
【年(卷),期】2018(022)003
【总页数】6页(P147-152)
【关键词】类石墨非晶碳膜;结构;制备;表征;改性
【作者】胡仁涛;陆境莲;朱光明;汤皎宁
【作者单位】深圳大学材料科学与工程学院深圳市特种功能材料重点实验室,广东深圳 518060;深圳大学材料科学与工程学院深圳市特种功能材料重点实验室,广东深圳 518060;深圳大学材料科学与工程学院深圳市特种功能材料重点实验室,广东深圳 518060;深圳大学材料科学与工程学院深圳市特种功能材料重点实验室,广东深圳 518060
【正文语种】中文
【中图分类】TB43
1 类石墨非晶碳膜的结构
碳原子核外有四个电子，其结构为2s2 2px1 2py1［1］，碳原子参与成键时，2s 轨道的一个电子会激发到2pz轨道上，碳原子由基态变为激发态，核外电子结构
排布变为2s1 2px1 2py1 2pz1。

碳原子的轨道杂化分为三种类型：sp1、sp2和sp3。

（如图1所示）按照sp1杂化的的碳原子，它的一个2s轨道和一个2p轨
道在空间形成直线结构的δ键，轨道对称轴之间的夹角为180°，另外两个未杂化的2p轨道以π键形式与δ键在空间形成两两相互垂直的结构；按照sp2杂化的
碳原子，它的一个2s轨道和两个2p轨道在空间形成等边三角形结构的三个δ键，轨道对称轴之间的夹角为120°，另外一个未杂化的p轨道以π键的形式与这三个δ键构成的平面相垂直；按照sp3杂化的碳原子，它的2s轨道和三个2p轨道在
空间形成正四面体结构的四个δ键，轨道对称轴之间的夹角为109°28′，这种杂化形式不存在π键。

图1 碳原子的三种杂化形势［2］Fig.1 Three hybridization of carbon atoms ［2］
δ键是一种结合力极强的共价键，不易断裂，而π键是一种以范德华力结合的分
子键，容易断裂。

当碳原子全部以sp2杂化形式堆积时，可以形成零维的单质富
勒烯、一维的碳纳米管甚至二维的单层石墨烯，单层石墨烯层与层之间靠π键形
式的范德华力相连接时，又会形成三维的石墨结构。

由于π键结合力很弱，断裂
时能够释放π电子［3］，所以石墨是一种宏观上性质柔软、导电性好的碳材料。

当碳原子全部以sp3杂化形式堆积时，在空间形成很多个四面体结构互相交联的
稳定的网络，并且由于δ键本身很稳定，所以它构成了自然界最硬的物质金刚石，由于没有π电子形成，所以金刚石是绝缘的。

非晶碳材料是一种同时兼具sp1、sp2和sp3杂化的亚稳态的无定型碳材料，其
中sp1杂化的碳原子含量很少，几乎可以忽略，所以通常认为它就是由sp2和
sp3两种杂化形式组成。

由于不具有石墨或金刚石那样长程有序的晶体结构，所以我们把它叫做无定形碳或非晶碳。

根据sp2和sp3比率的不同，其性质可以在石
墨和类金刚石之间变动，因此以sp2为主的非晶碳称之为类石墨（GLC），而以
sp3为主的非晶碳称之为类金刚石（DLC）。

类石墨碳膜具有硬度适中、摩擦系数低，电阻率低，又不与黑色金属发生“触媒效应”并且在潮湿环境下显示出比类金刚石更优异的耐磨性等优点，因而近年来受到更加广泛的关注［4］。

2 类石墨非晶碳膜的制备
2.1 闭合场非平衡磁控溅射技术
1994年，F.Rossi［5］等人利用双离子束溅射和粒子束辅助磁控溅射技术制备“类金刚石薄膜”时发现，他们制备的类金刚石薄膜中含有很高含量的sp2杂化，这与以sp3杂化形式的的类金刚石薄膜不同，这也是首次发现类石墨薄膜的有关
报导。

直到2000年英国Teer［6］涂层公司用闭合场非平衡磁控溅射离子镀（CFUMIP）制得高硬度碳涂层（专利G-iC涂层）并发表有关论文，类石墨碳膜
才开始受到人们的重视。

所以非平衡磁控溅射是当下用来制备GLC膜最主流的方法。

如图2所示，Teer公司通过改进磁场布置后的非平衡磁控溅射可使离子电流密度
提高100倍左右，大大提高了镀膜区域等离子体密度，改善了镀膜质量。

此外，
非平衡磁控溅射技术通过附加的磁场，等离子体飞行距离更远，到达基底的能量更低，因此根据浅注入模型［8，9］（Roberson），这种镀膜技术极适合用来制备sp2含量高的类石墨碳膜。

国内拥有非平衡磁控溅射技术的主要单位有西安理工大学、中科院兰州物理化学研究所、上海交通大学等，它们抓住国际研究前沿，对类石墨碳膜展开了深入的研究。

西安理工大学蒋百灵等［10］利用非平衡磁控溅射
技术在摩擦学领域开展了一系列极具价值的研究。

中科院兰州化学物理研究所王立平团队［11］利用非平衡磁控溅射技术致力于研究金属掺杂催化GLC膜产生更多的sp2杂化，他们发现适当的掺杂金属能降低GLC膜的摩擦系数。

上海交通大学彭林法研究团队［12，13］采用英国Teer公司研制的非平衡磁控溅射设备开展了一系列导电性方面的研究，并在燃料电池领域走在世界前列。

2.2 其它方法
然而近年来也有一些科研单位利用其它方法制备出类石墨碳膜，其中中科院宁波材料技术与工程研究所利用哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室生产的高功率复合脉冲磁控电源配合直流电源并联叠加的形式研制出GLC碳膜［14］，他们在摩擦学和燃料电池领域都取得了一些研究成果。

该技术可以有效的降低沉积温度，中和靶材表面的正电荷和溅射越远材料。

西安交通大学朱晓东等［15］利用
磁控溅射和离子注入沉积薄膜技术相结合，离化CH 4也制备了一种性质更接近于石墨的非晶碳膜，通过薄膜电阻率的测定，他们制备的碳膜电阻率均在10-
5Ω·m～10-4Ω·m数量级，与电阻率1015Ω·m数量级的DLC薄膜有明显的不同，因而判定为类石墨。

国外学者Stallard［16］等利用直流磁控溅射的方法制备了
一种C／Cr复合类石墨碳膜，这种碳膜硬度达到14GPa并且在水环境中具有较低的摩擦系数和较高的耐磨性。

Zhou［17］等报道了一种类石墨结构的非晶碳氮薄膜a-CNX，该碳膜是利用离子束辅助沉积技术（IBAD）获得，这种碳膜大大增强了SiC摩擦材料的耐磨性和缩小了SiC／SiC摩擦副在水环境中的磨合周期。

图2 不同磁场布置的离子电流密度（ICD）比较［7］Fig.2 Comparison of ion current density（ICD）of different magnetic fields［7］
3 类石墨非晶碳膜的表征
3.1 拉曼分峰拟合法（Raman）
如前面所述，类石墨碳膜主要是以sp2杂化碳为主，并含有少量sp3杂化碳，因
此若能判断sp2和sp3杂化碳的比率能够很直观的辨别非晶碳究竟是类金刚石还
是类石墨。

利用波长514nm的可见光激发拉曼光谱仪可以定性判别非晶碳膜种
sp2／sp3的比率，其原理是利用514nm的可见光激发出的光子能量刚好与sp2
中π→π*跃迁（2.4eV）相近（图3），产生共振耦合效应，对应波数正好在
1350cm-1附近（D峰），将掩盖金刚石结构sp3的拉曼震动特征峰。

D峰代表
碳缺陷，仅由芳香无序环中的sp2碳原子的呼吸震动产生，而G峰代表完美石墨
晶体的位置（1580cm-1附近），由C＝C链或者无序芳香环中任意sp2碳原子
对的伸缩振动产生［19］。

利用高斯函数将所得到的峰形进行拟合，可以分别拟
合出D峰和G峰。

Ferrari和Robertson提出了一种三态模型［20］：第一阶段，完美石墨晶体向纳米晶石墨转变的过程；第二阶段，纳米晶石墨向富含sp2键的
非晶碳（a-C）的转变过程；第三阶段，富含sp2键的非晶碳向富含sp3键的非
晶碳的转变过程。

其中第二阶段对应于溅射构成的非晶碳。

在第二过程中，类石墨碳膜中sp2含量与ID／IG（D峰与G峰峰值的强度比）和G峰位移成正比，与
G峰的半高宽成反比。

所以ID／IG越大、G峰峰位越高、G峰半高宽越小，说明sp2团簇相的尺寸和数量越多。

这种方法只适合做定性分析。

图3 金刚石和石墨对应的sp3和sp2键的能级示意图［18］Fig.3 Schematic diagram of energy levels of sp3 and sp2 binds corresponding to diamond and graphite［18］
3.2 X射线光电子能谱法（XPS）
X射线光电子能谱仪的物理基础是光电效应。

XPS中C1s峰包含sp2和sp3两种峰成分，应用XPS-Peak［21］软件可以对C1s峰进行拟合（图4）。

纯金刚石
的结合能在285.2±0.1e V，纯石墨的结合能在284.4±0.1e V。

这主要是由于
sp3键长比sp2键长要长的缘故。

图4a中根据洛伦兹-高斯函数拟合后sp2杂化
碳所占的面积明显多于sp3杂化碳所占的面积，由此说明是类石墨结构。

图4b中
sp2杂化碳所占的面积很少，而sp3杂化碳所占的面积很大，因此判定为类金刚
石结构。

此外，根据sp2面积占C1s峰总面积的比例还可以定量计算出碳膜中
sp2杂化的含量。

与拉曼分峰技术相比，这种方法更适合做定量分析。

3.3 电阻率法
电阻率的测定主要通过四探针测试仪，如果薄膜的电学性质在膜厚方向均匀，且薄膜的厚度已知，便可以测量出薄膜的电阻率。

以sp3键构成为主的类金刚石的电
阻率在2Ω·m～1014Ω·m之间，以sp2键构成的石墨电阻率约为5×10-6Ω·m～
6×10-5Ω·m，相差十几个数量级，这是由于［23］：sp3中四个电子都形成δ键，δ和反键δ*形成导带和价带，两者之间被禁带隔开，带隙较宽，所以这就是以
sp3键合的类金刚石导电性差的原因。

而sp2键构成的石墨中除了3个δ键以外
还存在1个π键，π键是弱键，位于费米能级附近，使禁带宽度变小，各碳原子
的π键相互平行和重叠，形成大量π键，π键上的非定域电子可以自由的在平面
内运动，因此以sp2键合的石墨导电性好。

通常类石墨的电阻率更接近于石墨，
由此可以直观的分辨出类金刚石和类石墨。

图4 （a）GLC-XPS-C1s谱（b）DLC-XPS-C1s谱［22］Fig.4（a）GLC-XPS-
C1s spectrum（b）DLC-XPS-C1s spectrum［22］
4 类石墨非晶碳膜的改性
4.1 沉积条件（能量）
根据Lifshitz和Robertson提出的亚表层注入模型（图5）：GLC成膜的过程本
质上是一个C离子注入表面并在其内部生长的过程。

低能量的碳离子不足以注入
到亚表面，因此只能在表面保持低能量的sp2结构；当入射粒子能量增加，能够
达到亚表层，引起局部密度增加，原子的杂化需要调整以适应局部密度的改变，因而形成高密度的sp3键；但当入射粒子能量进一步增加，多余的能量会转换成热量，使得亚表层的sp3键有足够的能量迁移到表面形成sp2键。

因此凡是能引起
C离子入射能量变化的因素都能够改变sp2与sp3的相对含量。

如沉积温度增加，会引起sp2含量增加；而基底偏压增加，会导致sp2含量先减少后增加；沉积气
压或Ar气流量增加，会使腔室中Ar浓度增加，更多的C＋与Ar＋碰撞而引起能
量损失，从而在表面形成更多的sp2杂化键等。

图5 sp3含量与C离子能量的关系［8，9］Fig.5 Relationship betweenthe content of sp3 and C ion energy［8，9］
4.2 掺杂异质元素
4.2.1 金属掺杂
过渡族金属碳化物形成元素，如Ti、Cr、W等容易与碳结合生成碳化物。

钛的外
层电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2，由于Ti的3d电子轨道未满，所
以Ti与C具有极强的结合力，生成TiC纳米晶相［24］，从而引起类石墨碳的配位原子数减少；与Ti类似，Cr的电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1，其
3d电子轨道也未填满，容易与C结合形成CrCx纳米晶相，减少碳原子的配位数。

碳原子配位数的减少，将会引起局部密度降低，无定形碳网络发生驰豫，一部分
sp3键由于压应力减小向sp2键转化。

C.Adelhelm［25］等研究了（Ti、V、Zr、W）掺杂对非晶碳膜结构中sp2含量的影响，研究表明不同的过渡族金属都能不
同程度的催化碳膜中sp2的含量的增加，其中Zr和Ti的影响程度最大，V次之，W的影响程度最小。

非碳化物金属形成元素，如Au、Ag、Cu等虽然不与碳结合，但是也能稍微影响
碳膜中sp2键的含量。

Cu、Ag、Au等金属元素d层电子已满，且处于高能态，
不与C发生化学键合，主要以纳米晶金属颗粒的形式存在于碳膜中。

研究表明［26］，掺杂适量的Cu或Ag可以通过晶粒位错滑以移应变释放sp3键的内应力，从而导致部分sp3键向sp2键转化。

4.2.2 非金属掺杂
非金属元素Si、N、F等掺杂到GLC膜种会与碳形成新的键合，打断碳原子形成
的交联网络，从而引起sp2键成分变化。

Si和C一样核外有4个电子，所以Si容易取代无定型碳中碳原子的位置，形成新的sp3杂化的C-Si键，引起sp3含量增加，但是当Si掺杂过量时，反而会导致sp3含量减少、sp2含量增加；这主要是
因为C-Si键的键能（3.21e V）小于C-C键的键能（3.70eV），键能的降低使得
Si原子周围产生畸变引起应力松弛［27］。

N原子核外有5个电子，所以配位数
为3、当3配位的N与4配位的C结合时，碳原子的配位数就会下降，产生多余
的电子，氮原子的电负性（3.0）大于碳原子的电负性（2.5），碳氮键结合后两原子间电子云的分布会趋向电负性大的原子那边［28］，偏向氮原子，导致4配位
的sp3键稳定性下降，sp2键相对含量上升。

F是非金属性最强的元素，在碳的四面体网络中，因为F的存在会形成-CF1、-CF2、-CF3等化学键，从而破坏碳与碳之间的交联网络［29］，减少sp3的键合方式。

5 结论与展望
类石墨非晶碳膜是一种集众多优点于一身的新型碳材料，因此了解其制备、检测和改性手段显得尤为重要。

虽然目前有关类石墨非晶碳膜的应用方面的报导并不太多，但是随着科学技术的发展，电子、食品生产、医疗医药航空航天及真空环境下的工作条件越来越苛刻，这就要求我们寻找一种能适应各种工作环境的耐磨材料。

而类石墨碳膜具有适中的硬度、较低的摩擦系数和磨损率［30，31］，尤其在潮湿环
境中表现出比类金刚石更高的耐磨性，相信在不久的将来类石墨碳膜有望取代传统的类金刚石碳膜，在机械领域取得更广泛的应用。

此外，近年来备受关注的燃料电池［32-35］，其工作环境通常在潮湿的酸性环境下（p H2～p H5），以石墨为
核心的碳材料将是一个不错的选择。

目前市面上生产的燃料电池汽车普遍采用石墨作为电极材料，这与石墨良好的导电性和耐腐蚀性是分不开的；然而石墨的硬度低、可加工性差、气体透过率高、脆性大，大大增加了制造成本和难度；与石墨相比，
类石墨不仅保留了石墨的大部分优异的性能，而且还继承了金刚石的部分硬度，因此将类石墨碳膜沉积在金属板上，利用金属的可加工性作支撑，结合类石墨碳膜的诸多优点将有望取代传统石墨双极板。

总之，类石墨碳膜具有极其广泛的应用前景，相信随着研究工作的逐渐深入，更多的潜在用途将会被挖掘。

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