磁电材料的研究进展及发展趋势

磁电材料的研究进展及发展趋势
摘要：简要地阐述了磁电效应产生的机理，并系统地介绍了国内外磁电材料的进展、研究现状及其分类，最后对可能存在的应用作了分析。

关键词：磁电材料；磁电效应；机理；分类
1 引言
磁电材料是一种具有磁电转换功能的新材料，即具有磁电效应，磁电效应是一种典型的铁性多功能耦合效应，给磁电物质施加一磁场可以产生相应的电场，反之当施加一定的电场可以在磁电物质中诱导出相应的磁场。

这种多功能耦合效应在传感器、数据存储器、调制器、开关等电子及计算机元件以及微波领域、高压输电线路的电流测量等领域中有着十分诱人的潜在应用。

目前，磁电材料尤其是磁电复合材料已成为一种非常重要的功能材料，引起了材料科学工作者的高度重视。

2 磁电效应（Jump to: navigation, search），包括电流磁效应和狭义的磁电效应。

电
流磁效应是指磁场对通有电流的物体引起的电效应，如磁阻效应和霍耳效应；狭义的磁电效应是指物体由电场作用产生的磁化效应或由磁场作用产生的电极化效应如电致磁电效应或磁致磁电效应。

外加磁场后，由磁场作用引起物质电阻率的变化。

对于非铁磁性物质，外加磁场通常使电阻率增加，即产生正的磁阻效应。

在低温和强磁场条件下，这效应显著。

对于单晶，电流和磁场相对于晶轴的取向不同时，电阻率随磁场强度的改变率也不同，即磁阻效应是各向异性的。

磁体发电流体中的霍尔效应是研究“磁流体发电”的理论基础。

（1）在要求得到良好动态特性的装置上使用时，最好用单根铜铝母排并与孔径吻合，以大代小或多绕圈数，均会影响动态特性。

（2）电压传感器必须按产品说明在原边串入一个限流电阻R1，以使原边得到额定电流，在一般情况下，2倍的过压持续时间不得超过1分钟。

（3）原边电流母线温度不得超过85℃，这是ABS工程塑料的特性决定的，用户有特殊要求，可选高温塑料做外壳。

（4）传感器的磁饱和点和电路饱和点，使其有很强的过载能力，但过载能力是有时间限制的，试验过载能力时，2倍以上的过载电流不得超过1分钟。

（5）电流电压传感器的最佳精度是在原边额定值条件下得到的，所以当被测电流高于电流传感器的额定值时，应选用相应大的传感器；当被测电压高于电压传感器的额定值时，应重新调整限流电阻。

当被测电流低于额定值1/2以下时，为了得到最佳精度，可以使用多绕圈数的办法。

（6）在大电流直流系统中使用时，因某种原因造成工作电源开路或故障，则铁心产生较大剩磁，是值得注意的。

剩磁影响精度。

退磁的方法是不加工作电源，在原边通一交流并逐渐减小其值。

（7）传感器抗外磁场能力为：距离传感器5～10cm一个超过传感器原边电流值2倍的电流，所产生的磁场干扰可以抵抗。

三相大电流布线时，相间距离应大于5～10cm。

（8）为了使传感器工作在最佳测量状态，应使用图1－10介绍的简易典型稳压电源。

9）绝缘耐压为3KV的传感器可以长期正常工作在1KV及以下交流系统和1.5KV
及以下直流系统中，6KV的传感器可以长期正常工作在2KV及以下交流系统和2.5KV 及以下直流系统中，注意不要超压使用。

（10）电流传感器必须根据被测电流的额定有效值适当选用不同的规格的产品。

被测电流长时间超额，会损坏末极功放管（指磁补偿式），一般情况下，2倍的过载电流持续时间不得超过1分钟。

在磁场中，通有电流的物体，沿着垂直于与电流和磁场方向产生电场，导致出现电位差的现象。

原因是由于运动载流子受到磁场的作用。

霍耳效应产生的霍耳电场与电流密度J、磁通密度B的关系为
E=RH（B×J），（1）
式中RH称为霍耳系数。

与导体的电导率σ、载流子的迁移率μ有如下关系
，（2）
对铁磁物质，霍耳电场E由样品的磁化强度M决定
E=RI（M×J），（3）
式中铁磁体的霍耳系数RI一般比非铁磁体的霍耳系数RH大。

除此之外，铁磁体、亚铁磁体和反铁磁体的霍耳系数与温度的依赖关系表现出很多反常现象。

狭义的磁电效应在一些磁性物质内，可能产生与外加电场E成正比的磁化强度M或与外加磁场H成正比的电极化强度P,这种现象统称作磁电效应。

前者称作电致磁电效应，后者称作磁致磁电效应。

当同时外加电场E和磁场H时，物体的磁化强度M、极化强度P和E、H 二者有关
其中Ⅹm、Ⅹe分别为材料的磁化率和电极化率，αme和αem则分别为材料的磁致磁电化率和电致磁电化率。

其中Ⅹm、Ⅹe、αme、αem通常都是张量。

朗道和E.М。

栗弗席兹根据热力学和对称性理论预言，在自旋有序的磁性物质内，可能存在磁电效应。

1960年Д。

H.阿斯特罗夫最先在实验中观察到反铁磁体Cr2O3单晶的电致磁电效应。

1961年G.T.拉多和V.J.福伦又观察到Cr2O3单晶的磁致磁电效应。

图2给出Cr2O3单晶的电致磁电化率随温度变化的实验数据与理论计算结果的比较。

当温度升高到磁有序温度以上时，Cr2O3晶体由反铁磁性转变为顺磁性后，磁电效应随之消失。

其中（αem）〃和（αme）寑指外加电场平行和垂直于Cr2O3的三角晶轴时的电致磁电化率。

在Cr2O3晶体中观察到磁电效应之后，人们又在很多具有一定晶体对称性的反铁磁物质内观察到磁电效应。

3 磁电效应的产生机理
磁电材料包括单相磁电材料和多相复合磁电材料，单相磁电材料是指材料中只有一种相结构，其包含纯单相物质，如BiFeO3、Cr2O3、YMnO3等，以及单相固溶体，如BiFeO3．BaTiO3等，而多相复合磁电材料是指材料中一般包含两种相结构，即铁电相与铁磁相，并且两相保持各自的性质。

但不管是单相磁电材料还是多相复合磁电材料，表征磁电效应的物理量是磁电转换系数，对于多相复合材料，磁电效应的产生一般认为是磁电材料中铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩
效应的乘积效应，其可表示为：，
为复合材料的磁电转换系数，分别为复合材料中铁磁相的磁致伸缩效应与铁电相的压电效应，及(1—x)分别为复合材料中铁磁相和铁电相的体积分数；和是因两相材料相互稀释引起的各单相特性的减弱系数。

对于
单相磁电材料，又可分为磁一电材料与铁电一铁磁性材料，磁一电材料是指只具有自旋一轨道有序，而不具有铁电有序的物质，因此该种材料对外不显铁电性，如Cr OGaFeO3、Y3Fe5O12等材料，这种材料的磁电耦合是起源于作为微扰的外电场或外磁场，其来源于以下5个方面的相互作用：①对称交换作用；②偶极子相互作用；③反对称交换作用；④单离子各向异性；⑤塞曼能量。

铁电一铁磁性材料是指具有自发的自旋磁化和铁电极化的磁电材料，即具有铁电性(或反铁电性)，又具有铁磁性(或反铁磁性)，这种材料的磁电耦合来自于两部分：外场作用下的耦合以及本征耦合，其耦合机理尤其是本征耦合还有待研究，一般认为该种材料的本征耦合是通过磁畴与电畴的相互作用，但很久以来一直没有在单相材料中观察到纵横交错相互联系的磁畴与电畴，直到2002年，M．Fiebig等通过光学二次谐波发生(SHG)成像法才发现YMnO3中确实具有相互关联的磁畴与电畴，磁电效应的产生是通过畴壁之间的相互作用，且两者的相互作用是通过铁磁畴的压磁效应以及铁电畴的压电效应来实现的，如图1示。

图中没出现铁电畴畴壁是因为在材料中任何一个铁电畴都伴随着铁磁畴的耦合，所以铁电畴始终与磁畴同时出现。

粗的正负号对应着反铁磁畴的序参量方向，细的正负号对应着铁电畴的序参量方向。

4 磁电材料的发展及研究现状
自从19世纪末法国物理学家居里首先在单相材料中发现了磁电效应以来，人们已经发现了许多单相的磁电材料，如：Cr203、BiFeO3、Ni3B7Ol3、YMnO3等。

但尽管如此，磁电材料在很长～段时间内并未受到应有的关注，这是因为铁磁居里点(反铁磁奈尔点)与铁电居里点同时高于室温的单相材料十分有限，而且这些有限的单相磁电材料的磁电系数大多很微弱(10 ～lmV／cm／Oe数量级)，所以未能生产出具有应用价值的器件。

但近十年来，随着有关磁电异质结(包括铁磁／铁电多层薄膜与其它形式的铁磁／铁电异质结)、磁电复相陶瓷以及单相固溶体等磁电复合材料的研究带来重大突破、磁电材料的应用前景已变得十分光明，因而相关研究也越来越活跃。

国际上从事磁电材料研究的代表性研究小组主要
有：印度的Kumar小组(Osmania大学)、荷兰的菲力蒲实验室、美国的Srinivasan 小组(密西根大学)、Uchino小组(滨州大学)与Wuttig小组(马里兰大学)、以及中国的南策文小组(清华大学)、刘俊明小组(南京大学)、江清小组(苏州大学)、陈湘明小组(浙江大学)等。

图l 通过二次谐波发生法成像的YMnO3中电畴与磁畴共存布局图
4．1 单相磁电材料
单相磁电材料包括纯单相材料和单相固溶体材料，目前在纯单相材料方面的
研究包括磁一电材料，如等以及铁电-铁磁性材料等，在单相固溶体方面的研究目前有
等含铁元素的弛豫型铁电
体及其与铁电体的固溶体，以及BiFeO3与铁电体的固溶体等，前面已说过，由于有应用价值的单相磁电材料极少，所以目前对单相磁电材料的研究主要集中在BiFeO3及其固溶体，因为BiFeO3及其固溶体是极少数在室温以上具有磁电耦合效应的材料，由于纯单相BiFeO3的制备非常困难，不过据报道南京大学已成功制备出高度绝缘的纯相BiFeO3陶瓷，不过目前研究最多的还是BiFeO3的固溶体，如二元系固溶体BiFeO3一BaTiO3 、BiFeO3一SrBi2Nb2O9、三元系固溶体BiFeO3一PrFeO3一PbTiO3、BiFeO3一Dy(LaPr)FeO3．BaTiO3等。

4．2 铁磁相与铁电相的混相磁电材料
4．2．1 铁电相与铁磁相原位复合
原位复合就是将铁电相与铁磁相混在一起共熔原位复合(in situ composite)制得磁电复合材料，此方法是在1972年由荷兰Philips实验室的Van Suchtelen 首先使用，并制得第一个由CoFe2O4与BaTiO3复合的原位磁电复合体。

这种方法需要很高的温度，因而两相不可避免地发生反应，从而产生一些不可预料的杂相，Van Suchtelen 所得的材料中有Co2TiO4和(BaFeI2Ol9)y(BaCo6Ti6OI9)1．y 等杂相，这些杂相的存在显著地降低了复合材料的性能。

但Van Suchtelen之后的众多材料科学工作者对原位复合法提出了许多改进方法，如加入助熔剂以降低共熔温度，从而避免相反应的发生。

4．2．2 固相烧结磁电复合体
固相烧结就是通过烧结的方法来形成陶瓷材料，此方法是在1 978年由Philips实验室的Boomgaard等第一次使用，他们通过BaTiO3粉末与Ni(Co，Mn)Fe2O4粉末外加过量的TiO2，进行简单的烧结而获得磁电复合材料。

目前在这方面的研究主要集中在CoFe2O4／PZT(最大磁电转换系数为30 mV／cm／Oe) 引、NiCo0．02Cu0．02M n0．1Fe1．804／PZT(最大磁电转换系数为115 mV／cm／Oe)[、CoFe204／(Sr，Ba)NbO6(最大磁电转换系数24．8 mV／cm／Oe)等体系，烧结法与原位复合法相比，具有许多优点，首先，烧结法中的成分可以自由调节、微结构调控的自由度也大，烧结温度比原位复合法更容易控制；其次，烧结工艺比较简单，因而材料成本比较低；另外，与原位复合法相比，烧结法最突出的优点是，烧结法在烧结过程中铁电相与铁磁相可以不发生化学反应，其关键是要控制烧结温度，使烧结温度低于液相出现的温度，复合材料的电阻率与磁导率均较高，因而不容易发热及产生涡流。

4．2．3 聚合物固化的磁电复合体
聚合物固化法是将铁电相与铁磁相充分粉磨后，加入到液态的聚合物单体中，进行充分的搅拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化，即得磁电复合材料，也可将铁电相、铁磁相粉末与聚合物粉末混合经热压成型而得复合材料，南策文等已制备出Terfeno1．D、PZT、PVDF聚合物三相颗粒磁电复合体，最大磁电转换系数为42 mV／cm／Oe 。

此方法可以实现铁电相与铁磁相的均匀混合，工艺简单，可加工性强，而且可以充分利用有机聚合物柔韧性强的特点，制备出磁电复合材料的薄膜。

但由于基体材料是有机聚合物，因而材料的抗腐蚀性和抗老化性能不是很好，使用温度也不能太高，而且聚合物也会在一定程度上影响铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应，从而影响复合体的磁电效应。

4．3 层状磁电复合材料
Jungho Ryu等考虑到混相法的各种缺陷，用粘结剂把铁电相与铁磁相粘结在一起，从而开创了一种磁电复合材料新的制备方法。

Jungho Ryu及其合作者在两层铁磁体(他们用的是TbDyFe2合金)之间夹一层铁电体(他们用的是PLZT)，然后层与层之间通过粘结剂粘结在一起。

结果发现材料的磁电转换系数dE／dH 随着介电层厚度的减小、介电常数g3 的增加而增大。

复合材料的室温磁电转换系数dE／dH最大值为4．68V／cm／Oe，远远高于有关文献报道的混相法所得材料的值。

像清华的南策文等用有限元理论计算了Terfeno1．D／PZT叠层混合物的巨磁电效应(GME)。

并制备出Terfeno1．D．PVDF／PZT-PVDF(简称T-p)以及T-P．T、P．T-P等2层和3层混合物，如图2所示，测出的结果与预测相吻合，层状磁电复合材料的主要特点是材料结构简单，制备方法简单，最主要的优点是能克服聚合物固化法中出现的“浸透效应(percolation effect)”来增大铁磁相的含量，并可以提高材料的电阻率，从而增强了磁电效应。

图2 层状复合体示意图： (a)圆片状T-P．T型， (b)圆片状P．T-P型． (C)柱状 P-T型
4．4 薄膜磁电复合材料
受层状磁电复合体的启发，人们已利用流延法、PLD 等薄膜制备技术制备出铁电／铁磁层状薄膜，当前，对于磁电薄膜的研究主要集中在Terfeno1．D／PZT(最大磁电转换系数为4680mV／cm／Oe)【、NiFe2O4／PZT(最大磁电转换系数为1500mV／cm／Oe)、La0 7Sr0 3MnO3／PZT(最大磁电转换系数为l 500mV／cm ／Oe)¨”、Terfeno1．D／PVDG(最大磁电转换系数为1430mV／cm／Oe) 、(PZT+PVDF)／(Terfeno1．D+PVDF)(最大磁电转换系数为126．8mV／cm／Oe)、BiFeO3基多层薄膜等体系，得到的最大磁电转换系数都很高，但薄膜制备法实验设备昂贵，制备条件苛刻。

5 发展背景
对于磁一电材料最突出的特性是具有磁电效应，即在磁场的作用下可以产生磁化强度和电极化强度，在电场的作用下可产生电极化强度和磁化强度，因而可以制成多种新型磁控或电控或同时磁控一电控器件，像DyA103、GaFeO3、Y3Fe5O12等都可作为制作该类器件的备选材料。

而对于铁电一铁磁性材料，不但具有磁电效应而且还具有铁电性(或反铁电性)和铁磁性(或反铁磁性)，因而可具有较高的介电常数和高的磁导率，所以可以制成小型或者微型的多功能电磁器件，除此以外，目前研究还发现利用它们本征的铁电和铁磁有序耦合的性质，不仅可以确定材料的磁性性质，还在制作“理想”回相器、高密度存储器、多态记忆元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面有着广阔的应用前景和极高的研究价值。

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