环保新型混合气体钝化镍硅催化剂作用下芳香硝基化合物制取芳香胺加氢工艺
硝基芳烃催化加氢过程中的催化剂性能和工艺探究
科研开发2018·09166Chenmical Intermediate当代化工研究硝基芳烃催化加氢过程中的催化剂性能和工艺探究＊邱志刚1,2（1.江苏恒祥化学股份有限公司 江苏 226500 2.江苏康恒化工有限公司 江苏 226500）摘要：硝基芳香烃化合物经过催化之后得到的产品被广泛应用于化工、医药等领域，并以催化加氢还原反应为主。
本文根据以往工作经验，对负载型加氢催化剂性能研究进行总结，并从MoS 2/C催化加氢反应过程分析、Mo x N/C催化加氢反应分析、Mo-Co/C催化加氢反应分析、镍系催化剂加氢反应分析四方面，论述了硝基芳烃催化加氢过程中的工艺研究。
关键词：硝基芳烃；催化加氢；催化剂性能；工艺研究中图分类号：O 文献标识码：AStudy on Catalyst Performance and Process in Catalytic HydrogenationProcess of NitroaromaticsQiu Zhigang 1, 2(1.Jiangsu Hengxiang Chemical CO., LTD., Jiangsu, 226500 2.Jiangsu Kangheng Chemical CO., LTD., Jiangsu, 226500)Abstract ：The products obtained from the catalysis of nitroaromatics are widely used in the fields of chemical industry and medicine, and mainlyfocus on catalytic hydrogenation reduction reactions. Based on previous work experience, this paper summarizes the research on the performance of supported hydrogenation catalysts, and discusses the technological research in the process of catalytic hydrogenation of nitroaromatics from four aspects: analysis of MoS 2/C catalytic hydrogenation reaction process, analysis of Mo x N/C catalytic hydrogenation reaction, analysis of Mo-Co/C catalytic hydrogenation reaction and analysis of nickel-based catalyst hydrogenation reaction.Key words ：nitroaromatics ；catalytic hydrogenation ；catalyst performance ；process research前言硝基芳烃催化加氢过程中所得到的产品在化工、医药等领域中得到了广泛应用，其中还有一部分为重要的还原反应，如芳硝基化合物还原成芳胺的过程，在精细化生产中的作用十分明显。
可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法[发明专利]
![可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/fd483afe55270722182ef732.png)
专利名称：可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法专利类型：发明专利
发明人：尹静梅,张瑞,贾颖萍,崔颖娜,周广运,高大彬
申请号：CN200910220323.0
申请日：20091126
公开号：CN101704757A
公开日：
20100512
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及芳胺的制备，尤其涉及在可见光照射下以非贵金属盐作催化剂催化还原芳香硝基化合物制备芳胺的新方法。
该方法以芳香硝基化合物为底物，异丙醇为氢供体，用CuCl作催化剂，PhCOPh为光敏化剂，在可见光照射下实现芳香硝基化合物的还原，得到相应的还原产物芳胺。
反应方程式如下：G＝-H，-CH，-Cl，-COCH所述的芳香硝基化合物为硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯或对硝基苯乙酮。
本发明的合成方法能在可见光照射下进行，对充分利用太阳光具有很大的应用潜力。
操作简便、安全性高、无污染；非贵金属铜盐CuCl作催化剂，既简单易得，又便于保存和使用；光敏化剂PhCOPh在反应过程中不被会消耗，可以重复利用；产率和的选择性都很高，适于规模小、附加值高的精细化学品的合成。
申请人：大连大学
地址：116622 辽宁省大连市经济技术开发区学府大街10号
国籍：CN
代理机构：大连八方知识产权代理有限公司
代理人：高杰
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芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展
２１ ０ ０年 １ 月
化
学 研
究
中 国科 技 核 心 期 刊
ｈ ｙ＠ ｈ ｎ ． ｄ ． ｎ ｘｊ ｅｕ ｅ ｕｃ
ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＩ ＲＥＳＥＡ ＲＣＨ
芳 香硝 基化 合 物还 原 制备 芳胺 的研 究进 展
尹静梅 张 ， 瑞， 贾颖萍， 崔颖娜， 周广运， 高大彬
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏｇ ｅ ｓ ｉ ｒ ｐ ｒｎｇ ａ ｏ ａ ｉ ｍ ｉ ｅ ｉ ｈｅｒ ｄｕ ｔｏ ｆａ ｏ ａ ｉ ｔ ｏ ｓ ｒ ｃ ： ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｒ ｓ ｎ ｐ ｅ ａ ｉ ｒ ｍ ｔｃａ ｎ ｓｖ ａ ｔ ｅ ｃ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ｔｃｎｉｒ ｃ ｍ ｐｏ ｄ ｓ ｒ ｖ ｅ ｅ ｏ ｕｎ ｓ ｉ ｅ ｉｗ ｄ． Ｉ ｓ ｐ ｉ ｅ ｕ ｔ ｔ ｈｅ ｍ ａ ｎ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｅ ｈｏ ｓ ｉ ｃ ｕ ｃ ｔ ｌ ｔｃ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｄ ｏ ｔ ｈａ ｔ ｉ ｐ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｍ ｔ ｄ ｎ ｌ ｄｅ ａ ａ ｙ ｉ
ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉｎ ｒ ｄ ｃｉｎ，ｒ ｄ ｃｉｎ ｗｉｈ ＣＯ／ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｏ ｅ ｕ ｔｏ ｅ ｕ ｔ ｔ ｏ Ｈ２ Ｏ，ｒ ｄ ｃｉ ｎ ｗｉ ｔ ｌ ｅ ｕ ｔ ｎ ｗｉｈ ｓ ｌ ｅ ｕ ｔ ｔ ｍｅ ａ ，ｒｄ ｃｉ ｔ ｕ— ｏ ｈ ｏ
ｆｄ ｉ ｅ，ｒ ｄｕ ｔｏ ｉｈ ｅ ｃ ｉ ｎ ｗ ｔ ｍ ｅ ａ ｈ ｄｒｄ ｔ ｌ ｙ ｉ ｅ， ｅ ｅ ｔ ｏ ｃ ｅ ｉ ａ ｅ ｕｃ ｉ ｄ ｐ ｔ — ｈｅ ｉ ａ ｒ ｄ ｔｏｎ． ｌ ｃ ｒ — ｈ ｍ ｃ ｌ ｒ ｄ ｔｏｎ ａｎ ｈｏ ｏ ｃ ｍ ｃ ｌ ｅ ｕｃ ｉ
ｇｒ ｓ ｅｓ
催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
５８精细石油化工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第２３卷第４期２００６年７月催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展徐善利陈宏博李树德（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４）摘要：综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。
关键词：催化加氢香硝基化合物芳胺中图分类号：ＴＱ２４６．３文献标识码：Ａ芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。
芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化学还原法、电解还原法、ＣＯ／Ｈ：Ｏ体系还原法和催化加氢还原法。
经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。
这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生产工艺势在必行；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；Ｃｏ／Ｈ。
ｏ还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段［１］，但是该法具有设备通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是催化加氢法的一个良好补充［２１；催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。
１催化加氢还原法芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。
气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。
硝基苯制苯胺是气相催化加氢的典型实例。
液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。
一般采用固体催化剂，实质上为气一液一固三相反应。
如果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，是目前研究的热点之一。
芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展
化 学 研 究 CH EM ICA L R ESEA RБайду номын сангаасH
中国科技核心期刊 hx y j@ henu. edu. cn
芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展
尹静梅 , 张
摘
*
瑞 , 贾颖萍 , 崔颖娜, 周广运, 高大彬
( 大连大学 生物有机辽宁省重点实验室 , 辽宁 大连 116622)
要 : 综述了芳香硝基化 合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展 . 其方法主要包括催化氢化法、 CO/ H 2 O
[ 16] [ 13] [ 11]
时硝基苯加
, H 2 压力 4. 0MP a, CO2 压力 14. 0 MP a 的 又利用此体系研究了其它硝基化合物的还
, H 2 压力 1. 0 M P a, CO 2 压力 15. 0 M Pa, 还原邻 / 间 / 对硝基苯甲醚 , 相应芳胺选择性
均为 100% , 但三者转化率均 # 73% ; 还原邻 / 间/ 对硝基甲苯 , 相应芳胺选择性 ∀95% , 三者转化率分别为 60% 、 85% 、 89% ; 还原 2, 4 二硝基甲苯时 , 转化率为 52% , 生成 2 硝基 4 胺基甲苯的选择性为 61% , 2 胺基 4 硝基甲苯的选择性为 23% , 甲基对位的硝基比邻位的硝基更易被还原. 1. 2 氢转移氢化法 氢转移氢化法通常在溶剂中加入含氢的多原子分子作为氢供体 , 如有机醇、 肼, 有机酸等 , 此方法避免了
Research Progress in Preparation of Aromatic Amine via Reduction of Aromatic Nitro Compounds
YIN Jing mei , ZH AN G Rui, JIA Ying ping , CU I Ying na, ZH OU Guang y un, GAO Da bin
催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
精
５８
细
石
油
化
工
第２卷 第 ４ ３ 期
２０ ０ ６年 ７月
Ｓ ＰＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ ＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ Ｐ ＣＡ ＬＳ
催 化 加 氢 还 原 芳 香 硝 基 化 合 物 制 备 芳 胺 的 技 术 进 展
徐善 利 陈宏博 李树 德
影响。
用于 催 化 加 氢 反 应 的 催 化 剂 主 要 为 过 渡 金
属， 可分 为贵 金属 系和 一般金 属 系 。贵金属 以铂 、 钯 为主 ， 外 还有铑 、 、 等 ， 特点是 催化 活性 此 锇 钌 其
高 ， 应条 件 温 和 ， 反 适用 于 中性 或 酸性 反 应 ， 虽然 铂 的活性 最好 ， 但其 价格 相对 较 高 ， 限制 了它 的应
常用 的催 化 剂 可 以是 金 属 单 质 的 粉末 ， 如铂 黑、 钯黑等 ， 可直 接 以金属 氧化物 还原制得 ； 或者是 骨架型 ， Ｒ ｎ ｙＮｉ 如 ａｅ－ 。为了使活性金 属能和原料充
收 稿 日期 ：０ ６— ３— ９ 修 改稿 收 到 日期 ： ０ ６— ６ ９ ２０ ０ ０ ｝ ２ ０ ０ —１ 。
作 者 简介 ： 善利 （９０一 ，男， 士 ， 事 染 料 中 间体 合成 的 徐 １８ ） 硕 从
研究。
维普资讯
第２ ３卷 第 ４期
徐 善 利 ，等 ． 化 加 氢 还 原 芳 香 硝 基 化 合 物 制 备 芳 胺 的技 术 进 展 催
５ ９
分 接触而把金属 载到一定 的载 体上 ， 如常见 的 Ｐ ／ ｄ
Ｃ、 ｔＣ、 ｄ Ａ 。 Ｐ／ 。 Ｐ ／ Ｐ ／ ｌ 、 ｔＡｌ 等催 化 剂 。常见 的载 Ｏ Ｏ
芳香硝基化合物连续式加氢技术研究与应用;
芳香硝基化合物连续式加氢技术研究与应用;
芳香硝基化合物是一类具有芳香环和硝基基团的有机化合物，常用于药物、染料、炸药和塑料等领域。
然而，硝基基团的存在使得这些化合物具有较强的毒性和不稳定性，因此需要进行加氢反应来去除硝基基团。
然而，传统的加氢反应方法存在一些问题，如反应条件较为苛刻、产物选择性不高和催化剂寿命较短等。
为了克服这些问题，研究人员发展了连续式加氢技术。
连续式加氢技术是一种通过连续流动反应器进行加氢反应的方法。
在这个系统中，反应物与催化剂经过一系列连续的反应器，通过调节反应物的流速和催化剂的加载量可以获得高转化率和高选择性的产物。
此外，连续式加氢技术还可以实现反应条件的精确控制，使得反应过程更加稳定和可控。
目前，连续式加氢技术已经在芳香硝基化合物的合成和转化过程中得到了广泛的应用。
例如，通过连续式加氢技术可以将硝基苯转化为苯胺，实现硝基基团的去除。
另外，连续式加氢技术还可以合成一些具有生物活性的化合物，如抗癌药物等。
总之，连续式加氢技术在芳香硝基化合物的研究与应用中具有重要的地位。
它不仅可以提高反应的效率和选择性，同时也为化学合成的自动化和工业化提供了新的途径。
随着研究的不断深入，相信连续式加氢技术会在未来的发展中发挥更加重要的作用。
环保新型混合气体钝化镍硅催化剂作用下芳香硝基化合物制取芳香胺加氢工艺
注：本文为我个人翻译而来，由于委托我翻译的公司负责人逃往非洲，未收到译费，因此我将本文免费提供给大家，不当之处请指正。
环保新型混合气体钝化镍硅催化剂作用下芳香硝基化合物制取芳香胺加氢工艺作者：郑云峰（Yunfeng Zheng ）.马坤（Kun Ma ）. 王环林（Huanling Wang）. 孙迅（Xun Sun）. 蒋建（Jian Jiang）.王超峰（Chaofeng Wang ）. 李荣(Rong Li ). 马建泰（音译）收稿日期：2008年1月14日确认日期：2008年1月20日1施普林格科学+商业媒体（Springer Science+Business Media, LLC 2008 ）摘要：本文论证了一种高效，温和且可操作的利用镍/二氧化硅（Ni/Sio2）作为催化剂的芳香硝基化合物的加氢工艺。
该催化剂目前已经研制成功, 并以X射线衍射，傅立叶转换红外线光谱及扫描电子显微（XRD,FT-IR,SEM）方法加以特征分析。
镍加载大约为55wt%，其显著特点是利用混合气体钝化之后的镍/二氧化硅催化剂可在空气中423k以下温度状态下储存，且在使用前不需激活。
催化试验中发现，镍/二氧化硅在各种芳香硝基化合物的加氢过程中效果十分显著并可重复利用。
该催化剂可应用在制备各种不同族的芳香胺中，其催化效果和选择性几乎达到100%，同时该催化剂价格低廉，可方便地进行大规模生产。
关键词：镍/二氧化硅，钝化，芳香硝基化合物，芳香胺，催化加氢1，简介芳香硝基化合物是农业化工，医药，印染，聚氨酯橡胶，以及其他工业产品的重要媒介物[1¨C3]. 最古老的工业化生产方法是有150年历史的贝尚(Bechamp)还原/加氢法[4]。
如今文献中有很多种为芳香硝基化合物加氢的方法，例如催化加氢[5-20] ，催化转移氢化[21-29]，一氧化碳/水条件下[30-32]及其他加氢系统[33-48] 。
已知最重要的催化系统如下，介孔分子筛41甲硅烷基钯（MCM - 41-silylamine palladium II ）/四氢呋喃[5] ，聚乙烯（4 -乙烯基吡啶-一氧化碳氮-乙烯基吡咯烷酮）- 钯（0）/乙醇[6] ，金/二氧化硅/乙醇[7]，纳米级镍/乙醇[8] ，金-铂-氨基-硅-介孔分子筛-41/甲醇(Au-Pt-NH2-Si-MCM-41/CH3OH )[ 9 ]，金/三氧化二铝（Au/Al2O3 ）[10] ，硅溶胶凝胶包裹钯氯化铑n-庚烷（Silica sol-gel engaged Pd-[Rh(cod)Cl]2/n-heptane）[11]，纳米NiCoB非晶态合金()/ 甲醇[12] ，聚砜-钯/二甲基甲酰胺(PSF-Pd/DMF)[13] 镍/二氧化硅[14],乙烯基吡咯烷酮-钯(PVPA-Pd）/ 乙醇/氢氧化钾[ 15 ]，零价铁粉/乙腈/磷酸盐缓冲液[16]，金/二氧化钛或金加三氧化二铁[17，18]，合成胶质或镍钯合金胶体/ 四氢呋喃(THF )[19] ，金/二氧化锆/乙醇[20]，LaMO3/KOH/propan-2-ol [21]，钙钛石型复合氧化物Y. Zheng _ K. Ma _ H. Wang _ X. Sun _ J. Jiang _ C. Wang _ R. Li (&) _ J. Ma (&)兰州大学化工学院e-mail: liyirong@J. Ma e-mail: majiantai@/KOH/propan- 2 -醇[22]，钴（II）/介孔铝/氢氧化钾/异丙醇[23]，Ni-MCM-41/异丙醇/氢氧化钾[24]，肼水合物/铁矿/乙醇[25]，聚合物支持甲酸盐及镁/甲醇[26]，聚合物支持甲酸盐/Pd-C/甲醇[27] CeO2-SnO2/hydraine/MeOH [ 28 ]，异多元酸/甲醇/联氨[29]，氯化铑[30]，Ru3(CO)12/CO/H2O [31] ，Se/NaOAc/DMF/CO/H2O [32] ，钐/氯化铵, 甲醇/超声法[33], ，联氨，水/氧化铁/乙醇[34]，NaBH4/Raney nickel/CH3OH [35] ，雷尼镍/ 联氨-HCOOH/CH3OH [36] ，锌/铵盐/离子液/水[37]，磷- [（phpy）（二氧化碳）2 氯化钌] 2/二甲基甲酰胺（p-[(phpy)(CO2) RuCl]2/DMF）[38]，HI [39]，S8/NaHCO3/DMF [40] ，水合联氨/乙醇[41]，微波/氧化铝支持肼/硝酸铁[42]，氟化钾/聚甲基硅氧烷(PMHS) /钯（醋酸）/四氢呋喃/水[43],锰/氯化铜/四氢呋喃/水[44]，钐/碘/甲醇[45] ，铟/氯化氨/水/乙醇[46]，三氯化铁/锌/ 二甲基酰胺/水[47]，硫酸铁/氯化氨/水/甲醇[ 48 ]，镁铁水滑石/水合联氨/甲醇[ 49 ]。
加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展
加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展明文勇;张前;段琦;杨建明;吕剑【期刊名称】《化学工业与工程技术》【年(卷),期】2016(037)006【摘要】介绍了芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法,主要包括催化加氢还原法、CO还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、水合肼还原法、电化学还原法、生物法及光催化等,指出催化加氢还原法是制备芳胺的有效方法.综述了芳硝基加氢还原催化剂的研究进展,对镍、钯、铂、金及一些非金属催化剂的应用研究进行了述评,同时指出,催化加氢还原法制备芳胺催化剂未来的研究方向和重点是开发环境友好型非金属催化剂、新型催化剂载体以及进一步提高金属催化剂的重复利用率和活性,降低催化剂成本.【总页数】6页(P46-51)【作者】明文勇;张前;段琦;杨建明;吕剑【作者单位】山东华安新材料有限公司,山东淄博255300;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;山东华安新材料有限公司,山东淄博255300;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TQ426【相关文献】1.芳香族硝基化合物液相加氢制备芳胺催化剂概述 [J], 赵磊;陈吉祥;刘迎新;宫立倩;张继炎2.加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展 [J], 明文勇;张前;段琦;杨建明;吕剑;3.硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展 [J], 张超林4.二硝基甲苯加氢制甲苯二胺催化剂的研究进展 [J], 闫少伟;范辉;于智慧;梁川;李忠;孟凡敬5.硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展 [J], 张飞宁;仵静;李飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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注：本文为我个人翻译而来，由于委托我翻译的公司负责人逃往非洲，未收到译费，因此我将本文免费提供给大家，不当之处请指正。
环保新型混合气体钝化镍硅催化剂作用下芳香硝基化合物制取芳香胺加氢工艺
作者：郑云峰（Yunfeng Zheng ）.马坤（Kun Ma ）. 王环林（Huanling Wang）. 孙迅（Xun Sun）. 蒋建（Jian Jiang）.王超峰（Chaofeng Wang ）. 李荣(Rong Li ). 马建泰（音译）
收稿日期：2008年1月14日
确认日期：2008年1月20日1
施普林格科学+商业媒体（Springer Science+Business Media, LLC 2008 ）
摘要：本文论证了一种高效，温和且可操作的利用镍/二氧化硅（Ni/Sio2）作为催化剂的芳香硝基化合物的加氢工艺。
该催化剂目前已经研制成功, 并以X射线衍射，傅立叶转换红外线光谱及扫描电子显微（XRD,FT-IR,SEM）方法加以特征分析。
镍加载大约为55wt%，其显著特点是利用混合气体钝化之后的镍/二氧化硅催化剂可在空气中423k以下温度状态下储存，且在使用前不需激活。
催化试验中发现，镍/二氧化硅在各种芳香硝基化合物的加氢过程中效果十分显著并可重复利用。
该催化剂可应用在制备各种不同族的芳香胺中，其催化效果和选择性几乎达到100%，同时该催化剂价格低廉，可方便地进行大规模生产。
关键词：镍/二氧化硅，钝化，芳香硝基化合物，芳香胺，催化加氢
1，简介
芳香硝基化合物是农业化工，医药，印染，聚氨酯橡胶，以及其他工业产品的重要媒介物[1¨C3]. 最古老的工业化生产方法是有150年历史的贝尚(Bechamp)还原/加氢法[4]。
如今文献中有很多种为芳香硝基化合物加氢的方法，例如催化加氢[5-20] ，催化转移氢化[21-29]，一氧化碳/水条件下[30-32]及其他加氢系统[33-48] 。
已知最重要的催化系统如下，介孔分子筛41甲硅烷基钯（MCM - 41-silylamine palladium II ）/四氢呋喃[5] ，聚乙烯（4 -乙烯基吡啶-一氧化碳氮-乙烯基吡咯烷酮）- 钯（0）/乙醇[6] ，金/二氧化硅/乙醇[7]，纳米级镍/乙醇[8] ，金-铂-氨基-硅-介孔分子筛-41/甲醇(Au-Pt-NH2-Si-MCM-41/CH3OH )[ 9 ]，金/三氧化二铝（Au/Al2O3 ）[10] ，硅溶胶凝胶包裹钯氯化铑n-庚烷（Silica sol-gel engaged Pd-[Rh(cod)Cl]2/n-heptane）[11]，纳米NiCoB非晶态合金()/ 甲醇[12] ，聚砜-钯/二甲基甲酰胺(PSF-Pd/DMF)[13] 镍/二氧化硅[14],乙烯基吡咯烷酮-钯(PVPA-Pd）/ 乙醇/氢氧化钾[ 15 ]，零价铁粉/乙腈/磷酸盐缓冲液[16]，金/二氧化钛或金加三氧化二铁[17，18]，合成胶质或镍钯合金胶体/ 四氢呋喃(THF )[19] ，金/二氧化锆/乙醇[20]，LaMO3/KOH/propan-2-ol [21]，钙钛石型复合氧化物
Y. Zheng _ K. Ma _ H. Wang _ X. Sun _ J. Jiang _ C. Wang _ R. Li (&) _ J. Ma (&)
兰州大学化工学院e-mail: liyirong@
J. Ma e-mail: majiantai@
/KOH/propan- 2 -醇[22]，钴（II）/介孔铝/氢氧化钾/异丙醇[23]，Ni-MCM-41/异丙醇/氢氧化钾[24]，肼水合物/铁矿/乙醇[25]，聚合物支持甲酸盐及镁/甲醇[26]，聚合物支持甲酸盐/Pd-C/甲醇[27] CeO2-SnO2/hydraine/MeOH [ 28 ]，异多元酸/甲醇/联氨[29]，氯化铑[30]，Ru3(CO)12/CO/H2O [31] ，Se/NaOAc/DMF/CO/H2O [32] ，钐/氯化铵, 甲醇/超声法[33], ，联氨，水/氧化铁/乙醇[34]，NaBH4/Raney nickel/CH3OH [35] ，雷尼镍/ 联氨-HCOOH/CH3OH [36] ，锌/铵盐/离子液/水[37]，磷- [（phpy）（二氧化碳）2 氯化钌] 2/二甲基甲酰胺（p-[(phpy)(CO2) RuCl]2/DMF）[38]，HI [39]，S8/NaHCO3/DMF [40] ，水合联氨/乙醇[41]，微波/氧化铝支持肼/硝酸铁[42]，氟化钾/聚甲基硅氧烷(PMHS) /钯（醋酸）/四氢呋喃/水[43],锰/氯化铜/四氢呋喃/水[44]，钐/碘/甲醇[45] ，铟/氯化氨/水/乙醇[46]，三氯化铁/锌/ 二甲基酰胺/水[47]，硫酸铁/氯化氨/水/甲醇[ 48 ]，镁铁水滑石/水合联氨/甲醇[ 49 ]。
然而困难依然存在。
例如，（1）残留物严重污染环境（2）价格昂贵且对空气敏感（3）安全性和可操作性差（4）强酸或强碱（5）大部分方法中的反应条件会破坏敏感的功能团。
随着对人体健康和环境保护的关注度的上升，人们更加在意“绿色化学”。
因此，十分有必要开发出一种有效，温和，可实际应用的芳香硝基化合物加氢方法。
据我们所知，利用镍/二氧化硅钝化催化剂对硝基化合物加氢的方法在此之前未被文献收录。
本文试图探讨高效环保用以通过芳香硝基化合物加氢制取芳香胺的方法。
本方法采用新型镍/二氧化硅混合气体钝化催化剂。
该催化剂的主要优点在于，它可以423k温度下安全储存，而且使用前无需激活。
另外，这种催化剂的还具有其他优点，如：（1）成本低，制取容易；（2）反应条件温和（大约383k,2.5MPa;(3)环保，乙醇为唯一的溶解剂，无化学残留物；（4）大部分情况下，产品可以通过过滤器或者磁性分离器方便地分离;(5)作用力强，选择性好,几乎无副产品；（6）可重复使用五次而无损催化活性（7）敏感功能团，如–OH, –Cl, –CH3, –CHO, –CH2OH,–COCH3, –OCH3 and –NHCOCH3 在反应条件下不受影响。
2，试验
2.1 镍/二氧化硅催化剂的制取
在硝酸镍溶液中加入商用硅藻土(1.0 mol/L硝酸镍溶液) 在323k温度下搅拌1小时，然后加入10 mL 单分散性硅溶胶，继续搅拌一小时。
再倒入碳酸氨水溶液, 搅拌20小时后，对溶液中固体物进行过滤，冲洗，挤压成型，在333k温度下放置24小时干燥后，压制成粉状。
最后，在773k温度下，将其在氢气中还原4小时，而后用混合气体（含3%氮气的空气）钝化冷却至室温。
镍加载量大约55 wt.% ，其表面积比重为180 m2/g.
2.2 催化剂特性
对镍/二氧化硅催化剂中的镍分析测定分别采用AA 原子吸收光谱仪（varian-AA240）, 表面积孔径分析仪（ASAP 2010）, 日本XRD6000X射线粉末衍射仪(放射源为Cu kα(λ = 0.15418 nm)。
样本以乙醚溶解，并经超声波乳化后，采用Hitachi-600型电子显微进行透射观察。
扫描采用Hitachi S-4800型电子显微镜，并使用X射线能量色散分析法（SEMEDAX）进行测量。
Nicolet NEXUS 670型带扫描红外分光光度计的傅立叶转换红外线光谱仪进行红外光谱记录。
图1，Ni/SiO2 XRD图谱(a)新催化剂; (b) 使用后催化剂(五次使用之后)
图2，Ni/SiO2催化剂傅立叶转换红外线光谱技术分析图. (a)新催化剂(b) 使用后催化剂(五次使用之后)
2.3 催化剂试验一般步骤
催化氢化反应放置在容量为100mL的不锈钢反应器中，并安装磁性搅拌器。
典型的反应步骤中，将基质（1.0g），20mL 乙醇（溶剂）同钝化后的镍/二氧化硅催化剂（0.1g）搅拌。
用0.5MPa的氢气（H2）冲洗反应器三次，加压至规定标准。
随后，在油浴中搅拌加热到额定温度。
反应后，将反应器放置于冰水中冷却。
然后逐渐减压。
最后，催化剂分离，反应物和产品采用GC(P.E. 自动系统XL)或GC-MS(安捷伦（Agilent ）6890N/5973N)进行分析。
图3 透射电子显微镜（TEM ）观察下的镍、二氧化硅催化剂图像a, b, c: 新催化剂; d, e, f:使用过的催化剂(使用五次后)。