镍催化加氢

2绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。

催化加氢反应一般生成产物和水，不会生成其它副产物，具有很好的原子经济性。

加氢反应的应用很广泛。加氢过程在石油炼制工业中，除用于加氢裂化外,还广泛用于加氢精制。在煤化工中用于煤加氢液化制取液体燃料。在有机化工中则用于制备各种有机产品，例如一氧化碳加氢合成甲醇、苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇等。此外，加氢过程还作为化学工业的一种精制手段，用于除去有机原料或产品中所含少量有害而不易分离的杂质，例如乙烯精制时使其中杂质乙炔加氢而成乙烯；丙烯精制时使其中杂质丙炔和丙二烯加氢而成丙烯等。

3早在1902年，Normann 就实现了用镍催化剂使脂肪加氢来制取硬化油的工业化生产。近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展，镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。

4按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。

5骨架镍，是应用最广泛的一类镍系加氢催化剂，也称雷尼镍。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。具体的制备方法：将 Ni 和 Al ，Mg ，Si ，Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。

6薛勇等[8]以邻硝基甲苯和草酸二乙酯为起始原料，合成邻硝基苯丙酮酸乙酯的乙醇碱性溶液，再用雷尼镍催化剂，在60～70℃、1.5MPa 压力下，用催化氢化法合成了吲哚-2-甲酸，总收率为70% （以邻硝基甲苯计算）用熔点、NMR 、GC - MS 谱图表征了该化合物。雷尼镍催化氢化方法合成吲哚-2-甲酸成本较低、后处理简单、无环境污染。其合成路线为： CH 3

NO 2+(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa CH 2C O

COOCH 2CH 3NO 2 CH 2C O

COOCH 2CH 3

NO 2+H 2Ni N

H COOH

胡少伟等[10]采用骤冷法制备了改性骨架镍，将其应用于3, 4-二甲基硝基苯

的催化加氢制备3, 4-二甲基苯胺。考察了各反应参数的影响，得到优化的反应条件：以甲醇为溶剂，3, 4-二甲基硝基苯初始浓度1.0mol/L，催化剂质量为3, 4-二甲基硝基苯质量的7% ,在60℃和0.5MPa的条件下反应40min，3, 4-二甲基硝基苯的转化率和3, 4-二甲基苯胺的选择性均达到100%，产品纯度高，色相好。3，4-二甲基硝基苯加氢反应历程为：

NO2

H

2

cat.NO

H

2

cat.

NHOH

H

2

cat.

NH2

10和许多其他类型的多相催化剂一样，镍催化剂在多数情况下也制成负载型加以使用。载体对催化剂结构和性能也有很大的影响，它能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，并且使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。载体的作用不单纯是一个活性组分的承载者，实践表明载体也有一定的活性。它同活性组分（在相当多情况下还包括助剂）可以发生相当强的相互作用。在有些体系中，载体与活性组分能形成化合物。所有这些对催化剂的吸附性能以及催化性能将产生影响。不同的载体对镍催化活性影响差别很大。

李建修等采用共沉淀法制备了不同载体负载的超细镍催化剂，考察了载体对催化剂催化苯完全加氢反应性能的影响。结果表明，在140～190℃和4MPa氢压下，不同载体负载的催化剂上苯完全加氢活性相差很大，活性大小顺序为：SiO2>硅藻土>ZrO2>TiO2>γ-Al2O3。载体与Ni相互作用较强的SiO2作载体苯完全加氢活性最好。

不同载体催化剂的比表面积、孔径、粒度

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

袁红霞等[18]研究了负载型镍催化剂对顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的催化性能。结果表明，20%Ni/活性炭催化剂对该反应具有很高的活性和选择性。钼及钛等过渡金属助剂的添加有利于γ-丁内酯的生成。20%Ni-Mo/活性炭催化剂180℃、6.0MPa氢压力下，γ- 丁内酯收率达97.6%。

除了以上提到的两种常见的镍系催化剂，实验中还用到过复合型、有机物改性型等其他类型的镍催化剂。

孙健[28]采用镍基复合催化剂，分别以水、乙醇为溶剂，邻硝基苯胺氢化合成邻苯二胺。实验结果表明，在水中，温度85~105℃、压力1.5MPa下收率为72~78%（以邻硝基苯胺计）；在乙醇中，温度45℃、压力0.8~1.5MPa下收率为82~91%（以邻硝基苯胺计）。以乙醇为溶剂镍基复合催化剂催化加氢法与传统的硫化碱还原或铁粉还原工艺相比，在减少废水和降低成本等方面有较大的优势。反应方程式为：

NH2

NO2

+H2cat.NH2

NH2

+H2O

Hangning Chen等[33-35]研究了酒石酸手性改性的雷尼镍性质及其应用于催化乙酰乙酸乙酯的手性加氢。实验研究的雷尼镍由(R,R)-酒石酸改性，溶有适量的NaBr 的乙醇溶液作为氢化反应的试剂。这种改性的催化剂系统对催化乙酰乙酸乙酯的对映选择性加氢反应有很高的活性和长的持久性。实验所需的压力大大减小，反应速率显著提高。与传统的TA-MRNi-NaBr催化剂相比，Al–Ni重量比更低、总表面积更大和酸腐蚀能力更强，改进后的催化剂系统催化活性提高。

最后，结合以上我们列举的应用实例，在总结了镍系催化剂的突出优势及存在的劣势之后，可以看到其逐渐呈现出来的局限性也对未来镍系催化剂的发展提出了新的要求。随着科学、材料技术的快速发展，人们开发出了多种采用新型改性技术的催化剂，使得加氢催化的效率得到大大提高。通过对新型催化剂的制备及应用研究，必将有力地推动相关行业的技术进步，尤其在石油和化学工业的非均相催化反应中，通过替代传统催化剂和贵金属催化剂，达到提高反应效率、提高产品质量、降低生产成本、实现资源综合利用等目的。可以预言镍系催化剂在催化加氢中的应用前景非常广阔，经济效益和社会效益将十分显著。