纳米金粒子的理化性质_制备及修饰技术和应用研究现状及进展

＊桂林理工大学博士基金 袁 帅 ：男 ，１９８７ 年 生 ，硕 士 研 究 生 ，研 究 方 向 为 应 用 有 机 合 成 刘 峥 ：通 讯 作 者 ，博 士 ，教 授 Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｓａ４．６＠１６３．ｃｏｍ
纳 米 金 粒 子 的 理 化 性 质 、制 备 及 修 饰 技 术 和 应 用 研 究 现 状 及 进 展／袁 帅 等
１．１ 纳 米 金 粒 子 的 物 理 性 质 研 究 直径在纳米级的纳米金粒子，其基本 单 元 都 是 微 小 尺 寸
的粒子，故具有很 多 宏 观 粒 子 所 不 具 备 的 物 理 特 性，如 光 学 效应、小尺寸效应、表 面 效 应、宏 观 量 子 隧 道 效 应、介 电 限 域 效应、久保效应以及一些其他的特殊效 应。这 些 效 应 使 得 纳 米金粒子广泛应用于材料、医学 检 验、临 床 医 学、食 品、化 工、 陶 瓷 、染 料 等 各 领 域 。
ＹＵＡＮ Ｓｈｕａｉ，ＬＩＵ Ｚｈｅｎｇ，ＭＡ Ｓｕ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ ５４１００４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｔｓ ｐｈｙｓｉｃａｌ， ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｓｅｖｅｒａｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｄｉｆｉｃａ－ ｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｔｓ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ａｒｅ ａｌｓｏ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．
１．１．７ 其 他 物 理 特 性 对于物理方法制备 的 含 有 ５ｎｍ 以 上 纳 米 金 粒 子 的 二 维
超晶格结构，其 电 子 行 为 在 低 温 下 受 库 伦 阻 塞 效 应 的 ［１１］ 影 响 ，这 一 性 质 可 用 于 制 备 单 电 子 器 件 。 １．２ 纳 米 金 粒 子 的 化 学 性 质 研 究
金微粒的折射率 相 差 很 大 时，便 产 生 了 折 射 率 边 界，从 而 导 致纳米金微粒表面和内部的场强相对于入射场强明显增强。 这 种 局 域 性 的 场 强 增 强，称 为 纳 米 金 粒 子 的 介 电 限 域 效 应 。 ［９］
１．１．６ 久 保 效 应 当纳米金粒子的尺寸减小到很低 值时，会 出 现 费 米 能 级
过去国际上将１～１０ｎｍ 尺 度 范 围 内 的 超 微 颗 粒 或 者 是 其聚集体，以及由纳米微晶所构成 的材料，统 称 为 纳 米 材 料， 包括金属、非金属、有机、无机和生物 等 多 种 材 料。但 是 如 果 仅仅是尺度达到纳米量级而不具 有特 殊性能 的 材 料，也 不 能 称为纳米材料，如早已 存 在 的 粒 径 小 于 １０ｎｍ 的 超 细 粉。 因 此通常定义的纳米材料是指物质的粒径至少要有一维在 １～ １００ｎｍ 之间，且要具有特殊物理化 学性质的 材料。从 狭 义 上 区分，所谓纳米材 料 就 是 纳 米 颗 粒、纳 米 管、纳 米 线、纳 米 薄 膜、纳米固体材料 以 及 一 些 原 子 团 簇 的 总 称；而 从 广 义 上 定 义，显 微 构 造 能 达 到 纳 米 尺 寸 水 平 的 材 料 统 称 为 纳 米 材 料 。 ［３］ 通常具有原子簇和原子 束 结 构 的 纳 米 材 料，称 为 零 维 纳米材料即纳 米 颗 粒 。 ［４］ 而 纳 米 金 粒 子 作 为 最 稳 定 的 金 属 纳米粒子之一，由 于 其 具 有 独 特 的 物 理 化 学 性 能，受 到 人 们 的广泛关注。
金是重金属，是化 学 性 质 最 稳 定 的 元 素 之 一，但 是 纳 米 金在一些特定的界面上存在表 面电 子态，其费米 能 级 恰 好 位 于体能带结构沿该晶向的禁带之 中，形成只能平 行 于 表 面 方 向运动的二维电子云，导致纳米级的金粒子具有 特 殊 化 学 性 能［１２］，而且纳米金生物相容性极好，对人体无害，因 此 应 用 领 域极其广泛。
关键词 纳米金粒子 制备 修饰技术
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
０ 引 言
１ 纳 米 金 粒 子 的 理 化 性 质 研 究
纳米材料作为 ２０ 世 纪 ８０ 年 代 中 期 发 展 起 来 的 一 种 新 型材料，既具有一 般 宏 观 物 质 的 性 质，又 具 有 一 些 微 观 粒 子 如原子、分子等特 有 的 特 性，尤 其 在 超 导、电 磁、光 学、化 学、 催化、标记、表面 增 强、生 物 免 疫 等 ［１，２］ 方 面 呈 现 出 优 良 的 物 理化学特性，故受到众多研究领域 的极大 关 注。纳 米 材 料 作 为目前新材料研究领域中最富有 活力，对未来经 济 和 社 会 发 展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技 中 的 重 要 组 成部分。
隧道效应是指纳米金粒子所具有的贯穿势垒的能力。 经研究发现，纳米金粒子的磁化强度 以及在 量子 相 干 器 件 中 的磁通量和电荷等也具有隧道效应。这种纳米金粒子的宏 观物理量所具有的隧道效应，称为宏观的量子隧道效应 。 ［８］
１．１．５ 介 电 限 域 效 应 纳米金微粒分散在异质介质中，当介质 的 折 射 率 与 纳 米
附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象。根据日本 科学家久保曾经 提 出 的 能 级 间 距 和 金 属 颗 粒 的 关 系 式 Ｓ＝ ＥＦ／３ Ｎ（Ｓ 为 能 级 间 距，Ｅ 为 费 米 能 级，Ｆ 为 法 拉 第 电 子 常 数，Ｎ 为总电子数），可 看 出 宏 观 物 体 包 含 无 限 个 原 子，Ｎ 趋 于无穷，则Ｓ 趋于 零，即 大 粒 子 或 宏 观 物 体 能 级 间 距 几 乎 为 零。而粒径小于１０ｎｍ 的 纳 米 金 粒 子 包 含 的 原 子 数 目 有 限， Ｎ 取 值 比 较 小，此 时 纳 米 金 粒 子 中 电 子 数 较 少，强 烈 地 趋 于 电中性，其能级间距大于磁场能、电场能或 者 热 能，故 纳 米 金 材料的光、电、热、磁、超导电性能与宏 观 材 料 显 著 不 同，因 而 不再适用常规宏观材料所使用的费米统计。纳米金粒子的 这种效应称为久保效应 。 ［１０］
· ５来自百度文库 ·
材料导报 Ａ：综述篇
２０１２ 年 ５ 月 （上 ）第 ２６ 卷 第 ５ 期
纳 米 金 粒 子 的 理 化 性 质 、制 备 及 修 饰 技 术 和 应 用 研 究 现 状 及 进 展 ＊
袁 帅 ，刘 峥 ，马 肃
（桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林 ５４１００４）
摘要 概述了国内外近几年来纳 米 金 粒 子 的 研 究 新 进 展，并 重 点 介 绍 了 纳 米 金 粒 子 的 物 理、化 学、光 学 等 特 性，化学法与绿色环境法制备纳米金粒子以及各种分子修 饰 纳 米 金 技 术 等 ，同 时 指 出 了 纳 米 金 粒 子 的 实 际 应 用 情 况 以及今后的研究发展趋势。
１．１．１ 光 学 效 应 根据粒径不同，纳米金可选择性地吸 收 和 散 射 部 分 波 长
的光，其中以吸 收 为 主，散 射 只 占 很 小 一 部 分。 吸 收 的 这 部 分光主要位于绿色 光 区 域，波 长 范 围 在 ５２０ｎｍ 左 右，根 据 补 色原理，纳米金溶液因吸收绿色光而呈红色 。 ［５］
运用循环伏安法、差示脉冲伏安法以 及 计 时 电 流 法 对 烷 基硫醇单分子层包裹的纳米金粒子进行分析 时 发 现，纳 米 金 粒子的表面存在双电层电容，其作用相当于一 个 纳 米 尺 度 的 电极，并且双电层的电容值随包覆粒子烷基链 长 度 的 减 少 而 增加 。 ［１６］ 当纳米金粒子 的 粒 径 减 小 到 一 定 程 度 时 会 导 致 静 电吸引能 ＥｅＩ（ＥｅＩ＝ｅ２／２Ｃ，Ｃ 为电容值）大于热运动的能量 ＥＴ （ＥＴ＝ｋＴ），此 时 四 周 保 护 纳 米 金 粒 子 的 稳 定 配 体 烷 基 硫 醇 与电极或探针之间可以产生单电子的转移，使 其 具 有 独 特 的 电化学氧化 还 原 活 性，引 起 纳 米 金 粒 子 表 面 双 电 层 被 充 放 电。研究发现纳米金粒子具有的 １５种 氧 化 态 均 可 进 行 此 种 氧化还原型充放电行为。纳米金粒子的这种电化学特性与 粒子中心核含有的金原子个数以及表面的烷基保护稳定基 团有关。因此利用纳米金粒子的这种独特的电化学氧化还 原 活 性 ，可 以 分 析 出 纳 米 金 粒 子 的 氧 化 还 原 态 个 数 。 １．２．３ 吸 附 特 性
· ５３ ·
１．１．３ 表 面 效 应 由于组成纳米金的纳米粒子尺寸 微 小，微 粒 表 面 所 占 有
的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占 有的原子数目，纳米金微粒的表面原 子数与 总原 子 数 之 比 随 粒径的减小而急剧增大后会引起 粒子 的表面 积、表 面 能 和 表 面结合能都发生很大的变化，由此产生的种种特 异 效 应 统 称 为纳米 金 粒 子 的 表 面 效 应 。 ［７］ 当 纳 米 金 粒 子 的 直 径 从 １００ｎｍ 减小到１ｎｍ 时，其表面原子占粒子中总原子数的比例 从２０％增加到９９％，此 时 原 子 几 乎 全 部 集 中 到 纳 米 金 粒 子 的表面。由于表面 原 子 的 空 位 效 应，周 围 缺 少 相 邻 的 原 子， 表现为原子配位不足，同时高的表面能也使得表 面 原 子 具 有 高的活性，极不稳定，很容易与外界的其他 原 子 结 合，极 大 地 提高了纳米金粒子的活性。 １．１．４ 宏 观 量 子 隧 道 效 应
１．２．１ 荧 光 特 性 纳米金粒子被聚 辛 基 苯 硫 基［１３］、芘 基、芴 基 等 探 测 基 团
修饰包裹后，因共振能量迁移而产生荧 光 特 性。采 用 荧 光 转 换技术，在尺寸约为 ２５ｎｍ 的 纳 米 金 粒 子 的 水 溶 液 中 观 测 到 光发射衰减现象，其发射带大 约 为 ２．３４ｅＶ，同 时 伴 随 有 电 子 的热驰豫现象 。 ［１４］ 纳米金粒子的尺寸和形状、分 子 之 间 的 距 离对辐射和无辐射跃迁速率有着重大影响。纳米金粒子的 荧光特性已经在各种条件下进行了研究，包括 飞 秒 辐 射 和 ［１５］ 硫醇与金核之间相互作用的稳态考察等。荧光特性在生物 光子学和材料科学中有着很好的应用前景。 １．２．２ 电 化 学 特 性
１．１．２ 小 尺 寸 效 应 纳 米 金 粒 子 最 重 要 的 小 尺 寸 效 应 是 ［６］ 表 面 等 离 子 激 元
共振———粒子表面受 到 入 射 光 电 磁 波 影 响 而 产 生 电 子 云 共 振，在５２０ｎｍ 可见光区域内出现表面等离子共振。对于不 同 粒径的纳米金，其 表 面 等 离 子 激 元 最 大 值 是 不 同 的，随 着 粒 子尺寸的增大，表面等离子激元最大值向波长 更 长 的 方 向 移 动。而且，由于纳米 金 粒 子 尺 寸 与 金 属 介 电 函 数 相 关，故 当 纳米粒子直径小于２５ｎｍ 时，其表面等离子激元能带将变宽； 而当纳米粒子直径大于２５ｎｍ 时，由于四极贡献的消失，其 表 面等离子激元带宽同样会增加。