涂料 第四章 醇酸树脂

保留双键合成丙烯酸改性醇酸树脂（降低烘烤温 度，提高漆膜硬度） 单甘油酯法（抗碎落性） 脂肪酸法（提高光泽、缩短干燥时间、提高耐水 性、 耐候性
4.3 醇酸树脂的配方设计及制备工艺
一、醇酸树脂涂料中基料的配方设计

合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根 据不同的结构、性能要求制备不同类型的 树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成 的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效 果好，又要反应平稳、不致胶化。
结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，
主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法
生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经
过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，
推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。
釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系：
二甲苯用量 /%
10
8
7
5
4
3
反应温度 /0C
O CH2 CH2 C Cl
+
Cl
C
Py
CH3 C CN
O CH2 CH2 C O
O
C
O O C
CH3 CH2 CH2 C CN
苯乙烯 O
O C
CH3 CH2 CH2 C CN
（2）丙烯酸改性醇酸树脂
a. 冷混拼用：相对分子量较小的丙烯酸类聚合物 和醇酸树脂机械混合。 b. 双键共聚法：
c. 利用两组份基团之间的反应
846
78.1 148.0
142 148
配方中羟基过量。故平均官能度为： 2×（3×0.319＋3×0.0369＋2×1.000） /(0.319+3×0.319+0.0369+3×0.0369+0.550+1.000) ＝ 2.063＝2/2.063＝0.969 不易凝胶。
二、醇酸树脂涂料的其他原料设计
目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下：
（1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多 元醇用量。
油长（％） ＞65 65－60 60－55 55－50 50－40 40－30 甘油过量（％） 0 0 0－10 10－15 15－25 25－35 季戊四醇（％） 0－5 5－15 15－20 20－30 30－40
3、防结皮剂：酚类衍生物和酮肟，用量为 0.5%~1.5%。
4、防沉剂：矿物质，有机化合物处理过的
矿物质。 5、润湿剂：钙(Ca)和锌(Zn) 的环烷酸（或 异辛酸）盐、油类、醚类。
多元醇用量＝酯化1摩尔苯酐多元醇的理论用 量（1＋多元醇过量百分数） 使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。
油度越小，多元醇过量百分数越大。
（2）由油度概念计算油用量

油量＝油度×树脂理论产量=油度×（单
体量—生成水量）
（3）由固含量求溶剂量
（4）验证配方。即计算f、Pc。
例1 现设计一个60％油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油： 梓油＝9：1），醇过量10％，固体含量55％。200号溶剂 汽油：二甲苯＝9︰1。已知工业季戊四醇的当量为35.5。 计算其配方组成。 解 以1摩尔苯酐为基准。 工业季戊四醇的用量为：2×（1＋0.1）×35.5＝ 78.1（g）或0.5 ×（1＋0.1）×142 ＝78.1（g） 1摩尔苯酐完全反应生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量＝60%(苯酐量＋季戊四 醇量－生成水量)/(1－60％)＝60%(148＋78.1－18)/(1－ 60％)＝312.15（g） 因此豆油用量＝312.15×90％＝280.94（g） 梓油用量＝312.15×10％＝31.22（g）
键数≥6个； 不干性油：碘值≤100，每个分子中双 键数＜4个； 半干性油：碘值100—140，每个分子 中双键数4～6个。
一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪
酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽
油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油
酸等）
4.2 醇酸树脂的合成原理及改性
一、醇酸树脂的合成方法 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不 同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸 法。 从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2） 熔融法。
醇酸树脂涂料的特点
优点：漆膜附着力好、光亮、丰满，原料 易得，且具有很好的施工性。 缺点：涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳
醇酸树脂的分类
一、 按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或 油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶 剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联 干燥成膜 。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜， 属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基 聚合物（油）。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不 干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分： 长油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂 中油度 醇酸树脂 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。
将配方归入下表：
原料
豆油 豆油中甘油 豆油中脂肪酸 梓油 梓油中甘油 梓油中脂肪酸 工业季戊四醇 苯酐
用量（g） 相对分子质量
280.94 879
摩尔数
0.319 0.319 3×0.31 9 0.0369 0.0369 3×0.03 69 0.550 1.000
官能度
3 1 3 1 4 2
31.22
2．氨基树脂改性
短油度式、短—中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和 三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基基团可 与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久 性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家 电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇
酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老
（2）脂肪酸法
脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇 酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。 脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。
油度
40%为短油度
油度41%~60%为中油度
油度>60%为长油度
三、不同合成方法对树脂性能的影响
熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、
三、植物油及脂肪酸（一元酸） 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、 妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、 椰子油等。
注：油一般指的是脂肪酸的三甘油酯，三
个脂肪酸一般不同，但是大部分天然油脂
中的脂肪酸主要为十八碳酸。

油类一般根据其碘值将其分为：干性油、 不干性油和半干性油。


干 性 油：碘值≥140，每个分子中双
1、溶剂 长油度醇酸树脂：石油溶剂 中油度醇酸树脂：石油溶剂与芳香族碳氢化 合物的混合溶剂 短油度醇酸树脂：芳香族碳氢化合物如萘、 二甲苯、低级醇、乙二醇 醚等，可改善涂料的流平 性和贮存稳定性。
2、催干剂

催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜 的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。通常催干剂又可 再细分为两类。 （1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、 锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰 盐最常用，用量以金属计为油量的0.02%～0.2%。
a. 双键共聚法： 前苯乙烯化 后苯乙烯化
注：后苯乙烯化工艺合成的改性树脂物理化学 性能较好子上引入具有反应活性
的基团，如氯、硫、硝基、羧基、羟基等，
通过反应基团参与醇酸树脂合成过程中的 缩聚反应，将苯乙烯链引入到醇酸分子上。
c. 偶氮酯自引发聚合
理论树脂产量＝苯酐量＋季戊四醇量＋油脂量－生成 水量＝148＋78.1＋312.15－18＝520.25（g） 溶剂用量＝（1－55％）×520.25/55％＝425.66（g） 溶剂汽油用量＝425.66×90％＝383.09（g） 二甲苯用量＝425.66×10％＝42.57（g） 配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。 此时，应将1摩尔油脂分子视为1摩尔甘油和三摩尔脂 肪酸。
第三章 醇酸树脂
多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成
的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO
－），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂 肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚 酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯 则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工 业中都有重要的应用。
将含有偶氮基的小分子物质与植物油 的醇解物或高羟基醇酸树脂即多元醇的羟 基反应，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮 酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合 得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙烯的共聚 物。
O OH
CH3 CH2 CH2 C CN ACPC O CH3 CH2 CH2 C CN N N N N
CH3 C CN
油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 (1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为 长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结 构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 , 如长油 醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油 , 中油度醇 酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂 , 短油醇酸 树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯类混 合溶剂溶解；同时，油度对光泽、刷涂性、流平 性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光 泽高、刷涂性、流平性好； (2) 表示醇酸树脂中柔性成分的含量 , 因为长 链脂肪酸残基是柔性链段 , 而苯酐聚酯是刚性链 段 , 所以 , OL 也就反映了树脂的玻璃化温度或常 说的 “ 软硬程度 ” ，油度长时硬度较低，保光、 保色性较差。
四、醇酸树脂的改性
优点：醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，
综合性能较好。
缺点：由于含有大量的酯基，因而其耐水、
耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成
树脂。
1．硝基纤维素改性

改性后的涂料广泛用作高档家具漆； 而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则 广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽
车漆、室内玩具漆等。