26配合物的反应机理-1

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HDDA的化学反应机理

HDDA的化学反应机理HDDA，全称是Hexa-2,4-diyne-1,6-diamine，是一种常见的有机化合物。

它具有双炔基和双胺基的结构，因此可以有着多种化学反应。

本文将主要介绍HDDA的化学反应机理。

一、齐氏反应齐氏反应是HDDA最常见的反应之一。

它是一种C-C偶联反应，常用于合成双炔基化合物。

反应的基本步骤如下：1.首先，HDDA失去两个质子，形成一个负离子。

这个负离子将攻击另一个HDDA的双炔基，形成一个中间体。

2.接着，这个中间体失去一个质子，形成一个三元环结构。

同时，还会有一个氢离子被释放掉。

3.最后，中间体失去一分子氨，形成一个新的双炔基分子。

这一反应需要在强碱存在下进行。

虽然反应机理比较简单，但它的合成应用却十分广泛。

二、Suzuki反应Suzuki反应是一种重要的钯催化偶联反应，可以用于合成芳香族和烯烃化合物。

在Suzuki反应中，HDDA作为双炔基化合物作为反应物之一，它的反应机理如下：1.首先，HDDA的双炔基被钯配合物氧化成一个间二硝基苯環，同时释放出两个质子，形成一个负离子。

2.接着，负离子和一个芳香族溴化物经双键加成反应，形成一个芳香族化合物带有一个叉环化基团和一个季戊四烯基团。

3.最后，将反应混合物用水或乙醇洗过过滤。

用取代溶液进行色谱分离，就可以得到合成的芳香化合物。

Suzuki反应是一种高效而广泛应用的反应方法，常用于药物、材料化学中的合成。

三、二炔化反应二炔化反应是另一种重要而特殊的HDDA反应。

它是一种常规的炔烃偶联反应，在高压下进行，比齐氏反应更加灵活。

反应物可以是各种具有两个炔基的化合物，而不仅仅是自身。

反应的基本步骤如下：1.首先，HDDA失去两个质子，形成一个负离子。

这个负离子将攻击另一个炔基化合物的炔基，形成一个中间体。

2.接着，这个中间体失去一个质子，形成一个具有双炔基的半胱氨基酸化合物。

这个化合物可以自己进行C-C的偶联反应，也可以和其他双炔基化合物进行偶联反应。

化学反应机理与历程1

化学反应机理与历程01高频考点一反应历程中的能量变化图像1．题在书外，理在书中。

选编以下教材中的经典图示：2源于教材高于教材传统高考命题以知识立意为重，前几年的高考对此知识点的考查大多是教材的变形考查2015·北京高考·T92015·海南高考·T162016·海南高考·T113．不断创新——真情境考查真应用核心素养时代，高考命题由知识立意转向素养立意，高考讲究真情境考查真应用2019·全国卷Ⅰ·T282018·海南高考·T122020·天津高考·T10【典例剖析】【例1】Cu–Ce-O x固溶体作为金属催化剂，能有效促进电化学还原，反应产生CH4和C2H4的共同中间体*CO在催化剂表面的反应机理如图所示。

下列说法错误的是A．Cu–Ce-O x固溶体催化剂对生成CH4有较高选择性B．制约CO2还原为C2H4反应速率的是*CH-CHO→*C-COHC．由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5e-=CH4+*OHD．*CHO→*CH3O只有化学键的形成【答案】D【解析】A项，由图像分析，生成甲烷的最大能垒相对能量低，所以在该催化剂表面更容易生成甲烷，即Cu–Ce-O x固溶体催化剂对生成CH4有较高选择性，A项正确；B项，制约反应速率的应该是最高能垒的吸热反应，所以制约CO2还原为C2H4反应速率的是*CH-CHO→*C-COH，B项正确；C项，反应在催化剂表面吸附状态下发生，由图像可知是H+参加反应，所以由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5 e-=CH4+*OH，C项正确；D项，*CHO→*CH3O属于化学变化，且为吸热反应，所以既有化学键断裂也有化学键生成，D项错误；故选D。

【例2】(2021•湖南选择性考试)铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是()A．该过程的总反应为HCOOH CO2↑+H2↑B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅰ→Ⅰ步骤决定【答案】D【解析】反应历程HCOOH→HCOO﹣+H+，[L﹣Fe﹣H]++HCOO﹣→，→CO2+，+H+→，→Ⅰ[L﹣Fe﹣H]++H2↑。

镍(Ⅱ)-2,6-双(1-苯基亚氨基甲基)吡啶配合物的合成、表征及热分解动力学

力学方程．
２结果与讨论
２１配合物的组成．
１配合物的合成
１１配体的合成．。
２１１元素分析．．
配合物的ｃＨ、、Ｎ用元素分析
金ＤＡ实Ｃ将０２ｇ２６二乙酰毗啶置于５．，．０ｍＬ圆底烧瓶仪测定，属离子用ＥＴ测定．验值为：，６中，加入１Ｌ甲苯使之完全溶解，再加入１ｍ５．４Ｈ，．２Ｎ８５％；ｉ．１化学式５ｍＬ１５％；３９％；，．８Ｎ，０％．
Ｎ［ｃＨＮ色．在搅拌下于室温反应２ｈｉ，，加入溶有２５× ．ｏ０４）Ｐ０ｍＬ甲醇溶液，继续（ＣＨ一Ｎ —ｃＨ）］Ｐ：Ｃ，：：（Ｆ），通过元素分析、１ｍｌ（．６ｇＫＦ的２０
维普资讯
第２７卷第３期
２００７年８月
桂林工学
院学报
Ｖ０７Ｎｏ３Ｌ２．Ａｕ．２０ｇ０７
ＪｕｎｌｆＧｕｌｉｅｓｔｆｅｈｏｏｙｏｒａｉｎＵｎｖｒｉｏｃｎｌｇｏｉｙＴ
—
ＤＡ分析，研究了其热分解动力学，求得配合物第一步热分解反应机理为二级反应，机理函数Ｔ・１ｏ（一）．
，ｏ＝（一），（）１ｏ活化能为１５２Ｊｍ１配合物的非等温动力学方程ｄ／ｔ＝ｅ５．２ｋｏ／．ａｄＡ
关键词：。－乙酰吡啶；席夫碱配合物；镍；热分解动力学２６二
，溶液呈紫红色．缓慢蒸发，结晶过滤，摩尔电导、紫外可见光谱、红外光谱对配合物进反应１ｈ行了表征，以及热分析和热分解动力学研究，确用冷的甲醇、甲苯各洗涤一次，得紫红色不溶物，５定了配合物的分解机理和第一步热分解非等温动于简介：廖蓓玲（９５，女，讲师，研究方向：配位化学．１６一）通讯作者：蒋毅民，教授，Ｅｍｉ：Ｙ０２ＮＭ＠ｙｈｏｃｒ —ａｌ２０Ｒ９Ｄａｏ．ｏＬｃｌｎ

配合物的合成与性质

热稳定性：配合物在加热条件下保持稳定的能力
化学稳定性：配合物抵抗化学反应的能力
结构稳定性：配合物在结构上保持稳定的能力
配位稳定性：配合物在配位环境中的稳定性
配合物与反应介质的作用
配合物在反应中的稳定性
配合物的反应速率与机理
配合物在合成与其他化学反应中的应用
催化剂：配合物可用于制造各种工业催化剂，提高化学反应速率和选择性。药物研发：配合物可用于药物设计和合成，治疗各种疾病。环保领域：配合物可用于处理工业废水、废气，降低环境污染。农业领域：配合物可用于农药和肥料的生产，提高农作物产量和品质。
配合物在生物体内的存在形式和作用机制
配合物在生物催化剂中的应用
配合物在药物设计和治疗中的应用
配合物在生物成像和检测技术中的应用
催化剂：配合物可用于合成化学反应的催化剂，提高反应速率和选择性。
生物成像：配合物可用于荧光、磁共振等生物成像技术，有助于生物医学研究。
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新能源开发：利用配合物提高太阳能电池的效率
红外光谱：确定配合物中的配体和金属中心
核磁共振谱：研究配合物中原子核的磁性
紫外可见光谱：分析配合物的电子跃迁
X射线衍射：确定配合物的晶体结构和分子构型
配合物的组成：由中心原子或离子和配体组成
配合物的键合方式：包括配位键和共价键等
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配合物的几何构型：常见的有四面体型、八面体型和直线型等
配合物的性质表征：如颜色、溶解度、磁性等
溶解性：配合物的溶解度及其影响因素
磁性：配合物的磁性及其影响因素
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有机合成——反应机理-1

1a
1a 1a 1b[d] 1c 1d 1d 1d
CHCl3
CH2Cl2 Dioxane Neat Neat Neat Neat Neat
47
34 0 46 39 49 37 34
[a] Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. [b] Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. [c] In reflux. [d] 1b contains trace of impurity (see experimental section). [e] Reaction temperature 80 oC. [f] Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h.
O
O
R2
+
H2O
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609
背景：
O O R1 O R2 + AuCl3/AgOTf Solvent R1 O R2
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675
Endo-产物
Exo-产物

配合物的反应动力学

② 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)

(2023)配合物的生成和性质实验报告(一)

(2023)配合物的生成和性质实验报告(一)实验目的通过学生实验，了解常见的配位化学反应，学习配合物的合成和性质分析。

实验原理采用化学还原法合成(2023)配合物，实验前准备浓硝酸，氯化铁，乙醇和丁二酸钠溶液，反应后通过红外光谱等手段对产物进行结构分析。

实验步骤1.称取一定量的氯化铁(FeCl3)放进干净无水乙醇中2.动态搅拌后加入丁二酸钠(Na2C4H4O4)水溶液3.继续搅拌并加入适量的浓硝酸(HNO3)4.在反应过程中检查溶液颜色变化以及演化气体等现象5.过滤沉淀，用纯乙醇洗涤，最后放至真空干燥室中干燥实验结果通过样品分析，红外光谱显示了有机锰化合物生成的强大特征信号，这表明已经成功地合成了(2023)配合物。

在实验中，我们初步了解了配合物的合成和结构分析方法。

我们也了解了化学还原法及其在配合物化学中的应用。

这是本实验的关键技术，而化学催化反应和有机合成也多有关联。

这些知识点有助于学生更深入地了解化学领域中的配合物化学，以及前沿科技中的研究进展。

实验中存在的问题在实验中，我们可能会遇到以下问题：1.实验过程中的化学反应可能会引发危险，需要注意安全。

2.某些试剂可能会对人体产生有害影响，需要加强防护。

3.实验中需要使用多种实验器材，需要掌握正确的使用方法和维护方法。

实验中的启示通过这次实验，我们可以从以下几个方面得到启示：1.在实验中，寻求合作并相互协作是非常重要的。

2.了解反应机理和实验条件可以帮助我们更好地掌握实验技能。

3.在实验前，我们需要了解实验设计和过程，以充分考虑风险、技术和合理的材料使用。

该实验是化学学科中一项基本实验，是学生了解金属离子合成与表征技术的必要环节。

由于该实验涉及有机化学和无机化学，可以应用于以下方面：1.金属催化化学反应2.无机材料合成和性能分析3.有机合成路线的研究和改良通过学习该实验，可以帮助学生更好地掌握相关科学知识，提高科学研究及工作的能力和水平。

化学反应机理的配位化学反应

化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。

配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。

本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。

一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。

在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。

与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。

配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。

常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。

配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。

2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。

配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。

配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。

3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。

例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。

二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。

1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。

这种转位反应被称为配体置换反应。

配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。

竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。

2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。

这种反应被称为金属离子的转位反应。

金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。

第二章配合物的反应机理

3. 晶体场理论解释
(1)在中心金属离子的eg轨道中含有d电子的所有八面体配合物都是活性的. [Fe(H2O)6]3+ d5 [Co(H2O)6]3+ d7 [Ni(H2O)6]3+ d8
[Cu(H2O)6]3+ d9 (2)所有少于3个d电子的配合物都是活性的
d0 [Ca(edta)]2d1 [Ti(H2O)6]3+ d2 [V(phen)3]3+
ns
np
nd
V(NH3)63+ 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
图:内轨型八面体配合物的活性和惰性
Co(NH3)63+
d0,d1,d2组态中心离子的配合物为活性配合物.
具有(n-1)d3和低自旋的(n-1)d4,(n-1)d5,(n-1)d6构型的八
面体配合物都应是惰性的配合物. 5条(n-1)d轨道都充满的内轨型配合物在动力学上是稳定的惰性配合物.
(3) 八面体d3高氧化态配合物及低自旋的d4,d5和d6 八面体配合物为惰性配合物,t2g轨道被完全占据. [Fe(CN)6]3d5 [Cr(H2O)6]3+ d3
[Co(NO2)6]3- d6
(4) 四面体配合物比相应的八面体配合物反应速率快. [Mn(CN)6]4- 与14CN发生交换反应的速率慢 [Co(CN)6]3- 与14CN发生交换反应的速率慢 [Ni(CN)4]2- 与14CN发生交换反应的速率快
d3,d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时(中间体为四方锥) CFAE=2.00 (12Dq→=4.26 (12Dq→7.74Dq) 这些构型的取代反应较慢, 相应的配合物都是惰性的. d0, d5(高自旋), d10(CFAE=0); d1, d2 (CFAE为负值); 它们一般是活性的. 具有d4和d9构型的离子, 除了CSFE的贡献之外, 姜-泰勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而加快了取代反应的进行.

配位化学第六章分析

配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物

配合物反应机理和动力学性质

反位效应的理论解释：
① 极化理论极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)

配位化学反应动力学和机理

而如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨道, 要么(n－1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。
内、外轨理论

Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。外轨型的配合物一般是活性配合物。内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布。当(n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。这是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。
配合物的反应动力学和反应机理
化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率的投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
对于离解机理(D)反应中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。对于缔合机理(A)反应若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行

配合物的氧化还原反应机理

配合物的氧化还原反应机理
1 什么是配合物氧化还原反应机理
配合物氧化还原反应机理是一种在反应过程中配合物结构发生变化的特殊反应机理。

它涉及到配合物中附近结合态和配位态，即氧化物和还原物，两者之间会发生改变。

简而言之，这种反应特殊的反应机理可以将低活性物质转变成高活性物质。

2 配合物氧化还原反应的机理
在配合物氧化还原反应中，正电荷组分因两种金属离子的共同参与而发生明显变化，或者，另一种变化则是“质子-质量”平衡。

这两种反应分别称为配位还原反应和水解还原反应。

配位还原反应是指在中性系统中，通过共同作用的离子，配合物的还原体和氧化体的金属结合有所变化，并会导致反应物的结构发生变化，即配位反应;水解还原反应是指在溶液中，电子的转移所引起的化合物的氧化体和还原体的结构发生变化，即离子还原反应。

3 配合物氧化还原反应机理的应用
配合物氧化还原反应机理是有机合成，物理化学和无机合成反应进程中常见的反应机理，它对科学研究格外重要。

配合物氧化还原反应机理提供科学家从低活性物质合成高活性物质的重要方法，使其能够使用低活性物质进行分子编辑。

此外，配合物氧化还原反应机理在医药等应用中也得到广泛应用。

例如，它可以帮助研究人员开发出可逆抗癌药物治疗，这些药物可以有效防止细胞癌变和促进细胞再生。

4 结论
配合物氧化还原反应机理是一种特殊的化学反应机理，它可以将低活性物质转变成高活性物质，它在有机合成，物理化学和无机合成过程中的应用比较广泛。

它的发展将促进医药领域的进步，同时也有助于科学家利用低活性物质进行分子编辑。

配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。

例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。

2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。

* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。

二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。

2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。

惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。

过渡态Ea反应物H产物反应坐标如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025, 极不稳定。

而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-反应速度极快。

但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。

配合物的性质的实验报告

配合物的性质的实验报告
《探究配合物的性质：实验报告》
在化学实验室里，配合物是一个引人注目的研究领域。

配合物是由中心金属离
子和周围的配体组成的化合物，它们具有独特的性质和反应特点。

本实验旨在
通过一系列实验，探究配合物的性质和反应规律。

首先，我们进行了配合物的合成实验。

通过将铜离子和氨水混合，我们成功地
合成了深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 配合物。

这个实验结果表明，配合物的形成不仅
改变了金属离子的颜色，还使其具有了新的性质。

接下来，我们对配合物的稳定性进行了研究。

我们发现，当加入一些氯化铜酸
钠后，[Cu(NH3)4]2+ 配合物的颜色发生了变化，表明配合物的稳定性受到了外
界条件的影响。

这个发现对于我们理解配合物的性质和应用具有重要意义。

此外，我们还进行了一些配合物的反应实验。

我们发现，当将[Cu(NH3)4]2+ 配
合物与盐酸混合后，产生了氯化铜的沉淀，这表明配合物可以参与金属离子的
交换反应。

这个实验结果为我们深入理解配合物的反应机理提供了重要的线索。

通过这些实验，我们对配合物的性质和反应规律有了更深入的了解。

配合物不
仅具有独特的颜色和稳定性，还可以参与各种反应，具有广泛的应用前景。

我
们相信，通过不断深入研究，配合物将为化学领域带来更多的惊喜和发现。

配合物反应的机理

➢[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A=OH–, X=Cl– 25% cis
A=
NO2
– ,
X=Cl–
100% trans
➢八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)
取代反应扭曲 (twist)：化学键
三角双锥
四方锥
三角双锥
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子转移自发进行
R.A.Marcus把上述因素定量表达为：
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2. 内界（球）机理
Ni2+(aq) 4.3
3.7 3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
2.平面四方形配合物
A T X+Y
B
A X
T
Y
B
A
T Y + X SN2
B
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程