26配合物的反应机理-1
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活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间 也没有必然的规律。
8
如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ⇌ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K＝1025 • 说明反应ΔG负值很大，[Co(NH3)6]3+是热力学不稳定的； • [Co(NH3)6]3+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化； • 说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的。
两类
配体取代 (交换反应)
电子转移反应(氧化还原反应) Taube，Marcus
2
The Nobel Prize in Chemistry 1983
Henry Taube (Canada) Stanford University
"for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes."
6
•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。
➢ 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； ➢ 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
✓ 注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限； ✓ H. Taube建议，在室温下，0.1 mol·L-1的溶液中反应半
11
2. 取代反应的机理
亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机 理(SN2)而进行的。
➢ 单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理) ➢ 双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理) 典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理) • 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
9
•反应方程式与反应机理 H218O
10
2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
➢ 亲核取代反应是配体之间的取代反应。
MLn + Y MLn-1Y + L
SN
Байду номын сангаас
亲核取代
➢ 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。
MLn + M’ M’Ln + M
SE 亲电取代
在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代反应。
12
离解机理(D机理) 缔合机理(A机理)
13
X-M,Y
中间体 XMY
X,M-Y
Interchange (I) mechanism 交换机理(I机理)
14
单分子取代机理(SN1)
•单分子取代机理(SN1) •又叫离解机理(D机理)
15
双分子取代机理(SN2) •双分子取代机理(SN2) •又叫缔合机理(A机理)
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
1
配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反 应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应； 2）涉及电子转移的氧化还原反应。
反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
X dX / X＝－k
t
dt
X0
0
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt
lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2 半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
➢ 总反应速率只取决于MLn的浓度， ➢ 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
17
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (k1，慢) (2) MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
一级反应的速率方程为：
-dX/dt = kX 》 -dX/X = kdt
16
(1)离解机理 (D机理，SN1机理) Dissociative mechanism
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点：
(k1，慢) (快)
➢ 先断裂旧键，腾出配位空位，
➢ 然后Y占据空位，形成新键。
➢ 决速步骤是离解（即旧键的断裂），
过渡态 过渡态
碰撞就生成产物，而是
要通过一个中间态才能
反应，存在一个势能垒。 活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y 想存在于过渡态的物种，
中间体 X-M-Y
X,M-Y
它在反应中以同样的速
率分解成产品。它不一
定真实存在，也不能检 测。
中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，
能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
3
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
[Ni(CN)4]2- + 4H2O ⇌ [Ni(H2O)4]2+ + 4CN- K＝10-22 说明[Ni(CN)4]2-是热力学稳定的；
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中； 说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
7
•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定性取决于反 应物和产物的能量差(DH)； 配合物的活性、惰性则决定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
4
26.1 配合物的取代反应
配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反 应，也有亲核取代和亲电取代之分。 化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等； 化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。
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1. 几个基本概念
•活化络合物和中间体
过 渡 态 理 论 认 为 ： 化 学反应并非是通过简单
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如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ⇌ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K＝1025 • 说明反应ΔG负值很大，[Co(NH3)6]3+是热力学不稳定的； • [Co(NH3)6]3+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化； • 说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的。
两类
配体取代 (交换反应)
电子转移反应(氧化还原反应) Taube，Marcus
2
The Nobel Prize in Chemistry 1983
Henry Taube (Canada) Stanford University
"for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes."
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•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。
➢ 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； ➢ 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
✓ 注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限； ✓ H. Taube建议，在室温下，0.1 mol·L-1的溶液中反应半
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2. 取代反应的机理
亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机 理(SN2)而进行的。
➢ 单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理) ➢ 双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理) 典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理) • 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
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•反应方程式与反应机理 H218O
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2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
➢ 亲核取代反应是配体之间的取代反应。
MLn + Y MLn-1Y + L
SN
Байду номын сангаас
亲核取代
➢ 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。
MLn + M’ M’Ln + M
SE 亲电取代
在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代反应。
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离解机理(D机理) 缔合机理(A机理)
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X-M,Y
中间体 XMY
X,M-Y
Interchange (I) mechanism 交换机理(I机理)
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单分子取代机理(SN1)
•单分子取代机理(SN1) •又叫离解机理(D机理)
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双分子取代机理(SN2) •双分子取代机理(SN2) •又叫缔合机理(A机理)
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
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配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反 应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应； 2）涉及电子转移的氧化还原反应。
反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
X dX / X＝－k
t
dt
X0
0
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt
lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2 半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
➢ 总反应速率只取决于MLn的浓度， ➢ 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
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分两步：(1) MLn MLn-1 + L (k1，慢) (2) MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
一级反应的速率方程为：
-dX/dt = kX 》 -dX/X = kdt
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(1)离解机理 (D机理，SN1机理) Dissociative mechanism
分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点：
(k1，慢) (快)
➢ 先断裂旧键，腾出配位空位，
➢ 然后Y占据空位，形成新键。
➢ 决速步骤是离解（即旧键的断裂），
过渡态 过渡态
碰撞就生成产物，而是
要通过一个中间态才能
反应，存在一个势能垒。 活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y 想存在于过渡态的物种，
中间体 X-M-Y
X,M-Y
它在反应中以同样的速
率分解成产品。它不一
定真实存在，也不能检 测。
中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，
能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
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The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
[Ni(CN)4]2- + 4H2O ⇌ [Ni(H2O)4]2+ + 4CN- K＝10-22 说明[Ni(CN)4]2-是热力学稳定的；
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中； 说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
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•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定性取决于反 应物和产物的能量差(DH)； 配合物的活性、惰性则决定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
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26.1 配合物的取代反应
配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反 应，也有亲核取代和亲电取代之分。 化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等； 化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。
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1. 几个基本概念
•活化络合物和中间体
过 渡 态 理 论 认 为 ： 化 学反应并非是通过简单