配位化学(自学)反应机理讲解
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• ②如果ML6和Y形成外层配合物的速率很快,但Y从外层进 入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢, 是决定反应速率的控制步骤,其后很快解离出一个配体L完 成取代过程,即
• ML6+Y → ML6…Y→ ML6Y → ML5Y…L → ML5Y+L • (外层配合物)(中间体)(外层配合物)
这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。 缔合机理的特点是:
• 首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L 基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:
•
v=k[ML6][Y] (4.1)
• 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的 快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故 称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有 机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。
• 此处K≠,△G≠等为活化热力学参数。其中的活化焓△H≠、活化 熵△S≠及后面(见4.5式)将介绍的活化体积△V≠的数值常常可 以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。
按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为:
• ML6 → ML5…L → ML5 + L • ML5+Y → ML5…Y → ML5Y
Baidu Nhomakorabea
这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理。
• 解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y 占据空位,形成新键。
• 其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速 率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类 反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。
以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例:
• ML6 + Y ←→ ML5Y + L
假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行: • ①八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩
散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力 较弱的外层配合物ML6…Y(点线表示Y还未进入ML6的 内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么 这种反应就叫做受扩散控制反应。
I机理又可以进一步分为两种情况:
• 一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱, 反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理, 用Ia 表示;
• 另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入 配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解 离机理,用Id表示。
需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理 SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机 理)对取代反应进行分类。
解离机理的速率方程为:
• v=k[ML6]
(4.2)
• 水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、 EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。
④事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配 体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交 换机理（Interchange）或I机理。
第4章 配合物的反应理论
• 4.1 配体取代反应 • 4.2 电子转移反应
4.1 配体取代反应
• 在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分,
本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,
其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。
1.基本概念
• (1)取代反应的机理 • 取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称
产物
0
(a)
τ
0
(b)
τ
图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化 (a)I机理;(b)A和D机理
图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应 物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子 中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。
图4.1(b)则是具有A或者D机理的取代反应的能量变化情况。图 中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对 于A机理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时 反应物分子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体,接 着经过第二个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。
D机理的取代反应能量变化与A机理相类似,只不过D机理的第 一个过渡态是解离的活化模式,这时反应物分子发生键的断裂, 生成配位数减少的中间体,其后的变化也只需要较小的活化能。
过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力 学平衡,可以用下面的式子来表示:
• RTlnK≠ = -△G≠ = -△H≠ + T△S≠ (4.3)
为亲核取代反应。
• MLn + Y → MLn-1Y + L
• 式中,Y为进入配体,L为离去配体。
• 如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:
• MLn + M’ → M’Ln + M
• 一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所 要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的 断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。
• ③与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L 形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型, 但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢,是决 定反应的控制步骤。
然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物 ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y 形成产物ML5Y。即
但从上述讨论可知,A、D、I分类比SN1、SN2分类更能反映客 观情况,真正的SN1和SN2(即D和A机理)只是反应的极限情况, 一般很少发生,大多数的取代反应可归之于Ia和Id机理。因此 目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。
思考题?
• 实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与 14CO交换配体的反应速率与14CO 无关,试推测此反应的反应机理。
(2)过渡态理论
• 过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时 必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡 态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合
物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。
E
过渡态
E 过渡态 过渡态
反应物 活化能
产物
中间体 反应物
• ML6+Y → ML6…Y→ ML6Y → ML5Y…L → ML5Y+L • (外层配合物)(中间体)(外层配合物)
这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。 缔合机理的特点是:
• 首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L 基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:
•
v=k[ML6][Y] (4.1)
• 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的 快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故 称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有 机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。
• 此处K≠,△G≠等为活化热力学参数。其中的活化焓△H≠、活化 熵△S≠及后面(见4.5式)将介绍的活化体积△V≠的数值常常可 以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。
按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为:
• ML6 → ML5…L → ML5 + L • ML5+Y → ML5…Y → ML5Y
Baidu Nhomakorabea
这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理。
• 解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y 占据空位,形成新键。
• 其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速 率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类 反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。
以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例:
• ML6 + Y ←→ ML5Y + L
假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行: • ①八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩
散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力 较弱的外层配合物ML6…Y(点线表示Y还未进入ML6的 内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么 这种反应就叫做受扩散控制反应。
I机理又可以进一步分为两种情况:
• 一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱, 反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理, 用Ia 表示;
• 另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入 配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解 离机理,用Id表示。
需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理 SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机 理)对取代反应进行分类。
解离机理的速率方程为:
• v=k[ML6]
(4.2)
• 水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、 EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。
④事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配 体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交 换机理（Interchange）或I机理。
第4章 配合物的反应理论
• 4.1 配体取代反应 • 4.2 电子转移反应
4.1 配体取代反应
• 在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分,
本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,
其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。
1.基本概念
• (1)取代反应的机理 • 取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称
产物
0
(a)
τ
0
(b)
τ
图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化 (a)I机理;(b)A和D机理
图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应 物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子 中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。
图4.1(b)则是具有A或者D机理的取代反应的能量变化情况。图 中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对 于A机理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时 反应物分子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体,接 着经过第二个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。
D机理的取代反应能量变化与A机理相类似,只不过D机理的第 一个过渡态是解离的活化模式,这时反应物分子发生键的断裂, 生成配位数减少的中间体,其后的变化也只需要较小的活化能。
过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力 学平衡,可以用下面的式子来表示:
• RTlnK≠ = -△G≠ = -△H≠ + T△S≠ (4.3)
为亲核取代反应。
• MLn + Y → MLn-1Y + L
• 式中,Y为进入配体,L为离去配体。
• 如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:
• MLn + M’ → M’Ln + M
• 一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所 要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的 断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。
• ③与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L 形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型, 但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢,是决 定反应的控制步骤。
然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物 ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y 形成产物ML5Y。即
但从上述讨论可知,A、D、I分类比SN1、SN2分类更能反映客 观情况,真正的SN1和SN2(即D和A机理)只是反应的极限情况, 一般很少发生,大多数的取代反应可归之于Ia和Id机理。因此 目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。
思考题?
• 实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与 14CO交换配体的反应速率与14CO 无关,试推测此反应的反应机理。
(2)过渡态理论
• 过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时 必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡 态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合
物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。
E
过渡态
E 过渡态 过渡态
反应物 活化能
产物
中间体 反应物