第四章 X射线和单晶衍射简介

X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的
原子散射波互相干涉的结果。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射 现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关 系
衍射花样
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原 子的分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特 征，可以认为由两个方面的内容组成： 一方面是衍射线在空间的分布规律（又称 衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大 小、形状和位向决定的。 另一方面是衍射线束的强度，衍射线的强度则 取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。
2. Bragg方程
空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表 示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布 拉格（Bragg）方程。
两条单色X光平行入射，入射角θ。 反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共 平面。 有光程差δ＝QM＋QN＝2d(hkl)•sinθ 衍射条件：2d(hkl)•sinθ=nλ--Bragg方程 λ为整数1，2，3…
c(cosγ -cosγ0)=lλ
h，k，l，＝ 0 ，±1，±2，……
式中λ为波长，h ,k , l 均为整数，h k l 称为衍射指标。
上式称为劳埃（laue）方程，hkl称为衍射指标。 符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。 但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为 上式中的三个衍射角α，β，γ之间，还存在着一个 函数关系 F(α，β，γ)＝0 例如当α，β，γ相互垂直时，则有 cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1

The Nobel Prize in Physics 1901
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Wilhelm Conrad Roentgen Germany Munich University Munich, Germany 1845 - 1923
实际工作中所测的角度不是θ角，而是2θ
。 2θ角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上 称2θ角为衍射角，称θ为Bragg角，或衍射半 角。
The Nobel Prize in Physics 1915
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
晶体结构测定的X射线
用于晶体结构测定的X射线波长约50-250pm，
与晶体内原子间距大致相当。这种X射线， 通常在真空度约10－4Pa的X射线管内，由高 压加速的电子冲击阳极金属靶产生，以Cu靶 为例，当电压达35-40KV时，X光管内加速电 子将Cu原子最内层的1S电子轰击出来，次内 层2S、2P电子补入内层，2S、2P电子能级 与1S能级间隔是固定的，发射的X射线有某 一固定波长，故称为特征射线，
特征X射线波长
特征X射线波长与 靶材料原子序数 有关，原子序数 越大，核对内层 电子引力上升，λ 下降 常用的靶材有Cu 靶，Mo靶和Fe靶。

同步辐射X射线源

同步辐射X射线源在电子同 步加速器或电子储存环中， 高能电子在强大的磁偏转力 的作用下作轨道运动时，会 运动的切线发射出一种极强 的光辐射，称为同步辐射， 其波长范围在0.1—400Ǻ左 右。其特点是强度高，单色 性好，比通常的X射线管所 发出的X射线约大105倍左 右。
伦琴
1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。 1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留 校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯 堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任 教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所 所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑 科学院通讯院士，1900——1920年任慕尼黑 物理所所长，1923年2月10日逝世。
第四章 X-射线晶体学基础 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ粉末/单晶衍射技术
材料：结构决定性能……
物质的性质、材料的性能决定于它们的组成
和微观结构。 如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的 微观结构看个清清楚楚明明白白！ X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同 的材料，其性能有时会差异极大. X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能 的途径。
α ，β ，γ 共计三个变量，但要求它们满 足上述的四个方程，这在一般情况下是办不 到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射 图必须增加一个变数。增加一个变数可采用 两种办法：一种办法是晶体不动（即α 0， β 0，γ 0固定），只改变X射线方向；另一种 办法是采用单色X射线（λ 固定），但改变 α 0，β 0，γ 0的一个或两个以达到产生衍射 的目的。前一种办法称为劳埃摄谱法，后一 种办法包括回转晶体法和粉末法等。
三、衍射强度
晶体对X－射线在某方向上的衍射强度，与衍
射方向及晶胞中原子的分布有关。前者由衍 射指标hkl决定，后者由晶胞中原子的坐标参 数（x,y,z）决定。定量地表达这两因素和衍 射强度的关系，需考虑波的叠加，并引入结 构因子Fhkl.
通常情况，原子电子数越多，即其越“重”，对X-射线的衍射能力越强 故电子程序能够轻松地判断出在一堆“轻”原子周围的”重“原子
内容
X射线的本质和产生
衍射方向 衍射强度 粉晶衍射原理和衍射图的应用 单晶解析软件介绍和操作示范
1、X射线的本质和产生
X射线的本质是电磁辐射，X射线是一种电磁
波，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之 间,λ=0.01-100Å。 X射线具有波粒二象性,即波动性和粒子性。 解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考 虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒 子流，这种微粒子通常称为光子。
衍射分析技术的发展简史

与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射
Sir William Henry Bragg Great Britain London University London, Great Britain 1862 - 1942
布拉格
布拉格
1915年物理奖 布拉格 W.H (William Henry Bragg, 1862——1942)
1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯 兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进 入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文 迪什实验室学习物理 。1885年在澳大利 亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦 敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教， 1915年到伦敦大学任教，1935——1940年 任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名， 并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆 斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月 病逝于伦敦。 主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在 澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射 射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起 推导出布拉格关系式, 说明X射线波长与衍 射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄 谱仪，并将晶体结构分析程序化。
二、衍射几何
讨论衍射几何的方程有Laue(劳埃)方程和
Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出 发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效 的。
1、Laue方程
两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光
程差是波长的整数倍：

实际上以a作为轴线，和a呈φa角的圆锥面的各个方 向均满足这一条件。
主要成就：从1876年开始研究各种气体比热， 证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验 1901年获 证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年 诺贝尔物理奖 11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高 伦琴 压电源，会放射出一种穿透力极强的射线， W.C. (Wilhelm 他命名为X射线。X射线在晶体结构分析， Conrad Roentgen 金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方 1845——1923) 面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物 理奖。
The Nobel Prize in Physics 1914
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Max von Laue Germany Frankfurt University Frankfurt-on-the Main, Germany 1879 - 1960
劳厄
1914年获物理奖 劳厄 M. (Max von Laue,1879-1960)
1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的 普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军 队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899 年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年 在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑 大学理论物理所研究人员，1912年起他先后 在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任 教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921— 1934年是德国科学资助协会物理委员会主席， 二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社 会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾 问位置，1955年重被选进德国物理学会， 1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与 维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通 讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯 坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重 要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。
以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢 量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程， 其数学形式为： a ·( s - s0 ) = h λ
b ·( s - s0 ) = k λ
a(cosα -cosα0)=hλ
b(cosβ-cosβ0)=kλ
c ·( s - s0 ) = l λ
系统消光
消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、 滑移面和螺旋轴等对称性时，就会有许多衍射 有规律地、系统地出现衍射强度为零的现象 （ 即Fhkl=0)，这种现象称为系统消光。 衍射数据中的系统消光是确定晶体的点阵型式 和空间群的重要依据。
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994
得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理 沙尔 C.G.Shull
X射线与物质的相互作用
X-射线的衍射
当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射， 每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与 入射波同频率的电磁波。 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源， 它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由 于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向 上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可 以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互 相是抵消的，于是就没有衍射线产生