41原电池和电极电势

4.1.2电极电势φ 4.1.2电极电势φ
1.电极电势的产生
M(s) M n+(aq) + ne
显然：金属M的活泼性不同，电极电势就不同； M越活泼，成为离子的倾向越大，电势就越小； M越不活泼，成为离子的倾向越小，电势就越大。 电极电势不等的两个电极，可以组成原电池， 电动势E = φ（+）- φ（-）
离子--电子法配平电极反应 离子--电子法配平电极反应
在碱性溶液中：ClO- + CrO2- → CrO42- + Cl-
步骤：(1)写出两个半反应式 ClO- → Cl（还原反应） ① CrO2- → CrO42- （氧化反应） ② (2) 配平半反应式： ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OHCrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e (3) 得失电子数相等，合并两个半反应式： 3×( ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- ) 2×( CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e ) 总 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 3Cl- + 2CrO42- + H2O
总
结
在配平半反应式时，如果反应物和生成物内所含的氧原 子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应 式中添加H+、OH-或H2O，使反应式两边的氧原子数目 相等。不同介质条件下配平氧原子的经验规则如下表 所示。 介质种类 酸性→只能加H+ 、 H2O 碱性→只能加OH- 、H2O 反应物 多一个[O] 少一个[O] +2H+ → H2O +H2O → 2H+ + H2O → 2OH- +2OH- →H2O +H2O →
第四章 电化学 金属腐蚀
4.1原电池和电极电势 4.1原电池和电极电势
4.1.1 原电池 1 原电池的组成和电极反应 Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+ Cu(s) ∆G θ(298.15K)=-212.55kJ·mol-1 如果将锌板直接插入Cu2+溶液中
如果将锌板与Cu2+溶液分开，
例 题
已知pH=5.0时，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00mol·dm-3， T =298.15K，求 φ (MnO4-/Mn2+)=？ 电极反应通式： MnO4- + 8H++ 5e Mn2++ 4H2O 根据能斯特方程：
− 2+ θ − 2+
⇔
R T c(M 2+ ) n ϕ(M O4 / M ) =ϕ (M O4 / M ) − n n n n ln 5F {c(M O4− )}{c(H+ )}8 n 8.314×298.15 1.00 = .507− 1 ln =1.034V −5 8 5×96485 1.00×(1.0×10 )
例如铜锌原电池可用下列图式表示： (-) Zn │ZnSO4(c1)‖ CuSO4(c2)│ Cu (+) 规则: (1)负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。 (2) 凡是两相界面，均用“│” 表示，连接两种溶液的盐 桥用“‖”或“┇┇”表示。 (3) 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电 极，必须依附在石墨或惰性金属（如Pt）做成的极板 上。此时，应注明惰性金属的种类。 例如： H+(c)│ H2(p2) │ Pt (4) 必要时，可注明电极反应进行时的温度 Zn │ZnSO4(c1)锌电极符号， CuSO4(c2)│ Cu铜电极符号。
思 考 题
试写出下列反应的氧化还原电对 Cl2(g) + 2e (1) 2Cl-(aq) (2) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O(l) (3) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)
⇔ ⇔ ⇔
3.原电池的图式，电极符号 3.原电池的图式，电极符号
方法3：利用公式 E = φ+ - φ- , 求电动势
R T ϕ+ =ϕ(A gCl/A ) =ϕθ (A Cl/A ) − g g g ln c(Cl−)} { F 8.314×298 = 0.222− ln{0.20}= 0.263V 2×96485
⇔ Zn (aq) ⇔ Zn(s)
0.0 5917 1 / Z )− n l g 2 c(Z 2+ ) n
ϕ(Zn / Zn) =ϕ (Zn
2+ θ
2+
不管Zn作+极还是-极，浓度对φ的影响是一样的。
例 题
电极反应 2H+(aq) + 2 e H2(g) 又可以写成 H+(aq) + e 1/2 H2(g) 试问当c(H+)=0.01mol·dm-3时，按这2种电极反应的写 法计算出的电极电势是否相同?
2.电极电势的测量 国际上规定：将标准氢电极作为标准电极—作基准，而 且规定在任何温度下，其电极电势=0，记为 φ θ (H+/H2)=0 例如：将某一标准电极与标准氢电极相连，组成原电池， 测得原电池的电动势，利用E θ = φ θ（+）- φ θ（-），即 可得φ θ 。
标准氢电极
饱和甘汞电极在298.15 K时， φ =0.2412V，可作参比电 极。 将参比电极与给定标准电极组成原电池，测E，从而求 出给定标准电极的φ θ 。
⇔ ⇔
RT p(H2) RT p(H2) ϕ(H / H2) =ϕ (H /H2) − ln + 2 = − ln + 2F {c(H )} F c(H )
+ θ +
1/ 2
RT {p(H2)}1/2 RT {p(H2)}1/2 + θ + ϕ(H /H2) =ϕ (H /H2) − ln = − ln + F c(H ) F c(H+)
4.1.3 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉 布斯 函数变 ∆G = W最大 = -电量Q ×电压E (负号表示系统对环境作功) = -nFE 在“θ”下， ∆G θ = -nFE θ
例 题
已知某原电池电动势为0.65V，电池反应为 Hg22+(aq) + H2(g) = 2Hg(l) + 2H+(aq)，试问：生成0.5molH2时，电池 所作的最大电功是多少? 答案： 因为 Wmax = -nFE 可以从半电池反应式中得到n 的数值 n 负极反应：H2(g) = 2H+(aq) + 2e 正极反应：Hg22+(aq) + 2e = 2Hg(l) 因为 n = 2 生成1molH2时， Wmax = -2FE 生成0.5molH2时，Wmax = -0.5×2FE = -0.5×2×96485×0.65= 6.3×104J
分析结果：在“θ”下， φ θ(MnO4-/Mn2+) =1.507V (c(H+)=1.0) 当pH=5.0即c(H+) ↓, φ ↓,得出：含氧酸根的氧化能力↓ 若c(H+) ↑, φ ↑,得出：含氧酸根的氧化能力↑ 说明：含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。随 着c(H+) ↑ ，含氧酸根的氧化能力↑ 。
θ
θ b
说明： 0.05917 {c(G) / cθ }g{c(D / cθ }d ) θ 1) 与 E=E − lg n {c(A) / cθ }a{c(B / cθ }b ) 极为相似 在得电子的半反应中，将还原态看成产物，氧化态看 成反应物 2) T=298.15K 3) n：半电池反应(电极反应)中转移的电子数，它不同于 整个原电池反应中转移的电子数 4) 氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度，纯固体、液 体不写
例 题
在Mg-Zn原电池中，Zn作+极， 电极反应： Zn2+(aq) + 2e 通式也是这样
⇔
ZΒιβλιοθήκη Baidu(s)
ϕ(Zn / Zn) =ϕ (Zn
2+ θ
2+
0.0 5917 1 / Z )− n l g 2 c(Z 2+ ) n
2+
在Zn-Cu原电池中，Zn作-极， 电极反应： Zn(s)- 2e 电极反应通式：Zn2+(aq) + 2e
中性→反应物中只能加水， +H2O → 生成物中可出现 H+ 、 OH-
2.氧化还原电对 2.氧化还原电对
同一元素化合价不同的物质，可以构成电对，用符号 “氧化态/还原态”表示。 例如：锌电对： Zn2+/Zn 氢电对： H+/H2 锰电对：MnO4-/Mn2+ (不能写为Mn7+/ Mn2+ )
锌板插入Zn2+液中，铜板插入Cu2+液中，用导线将它们联接起来。
盐桥：通常为一U型玻璃管，里面灌满一种不与两边溶液发生反应 的电解液（最常用的是少量琼脂和饱和KCl溶液形成的胶体溶液）， 起到连通两边溶液的作用。 盐桥中的K+和Cl-分别向CuSO4、ZnSO4溶液扩散，从而保持溶液的 电中性，这样反应就能不断进行下去，电子不断地定向运动，产生 电流。∆G θ的降低转化为了电能。 象这种利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置—原电池
例 题
用不同方法计算25℃时，电池 Zn(s)┃ZnCl2(0.10mol·dm-3),AgCl(s)┃ Ag(s) 的电动势。已知该电池反应的∆G θ = 190.75kJ·mol-1。 解：电极反应：(-) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e (+) 2AgCl(s) + 2e = 2Ag(s) + 2Cl-(aq) 电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl(aq R T R T θ θ 方法1：直接用电动势的能斯特方程计算 n2+ )[c(Cl−)]2} E=E − ln Q = E − ln c(Z { nF 2F E θ= φ+ θ - φ- θ =0.222+0.763=0.985v 所以 E = 1.056V 方法2：根据公式 ∆G θ = -nFE θ ，求出E θ ，其它步骤 同方法1。
电极反应可用下面的通式表示： a(氧化态) + ne b(还原态) (这实际上是+极发生的电极反应)
⇔
φ 从热力学上可推导出浓度对φ的影响为： (推导过程不要求)
0.05917 {c(还 态 / c } 原 ) ϕ =ϕ − lg n {c(氧 态 / cθ }a 化 )
θ
θ b
0.05917 {c(还 态 / c } 原 ) ϕ =ϕ − lg θ a n {c(氧 态 / c } 化 )
4.1.4 浓度的影响和能斯特方程式
1.浓度对原电池电动势的影响 对电池反应： aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 其等温方程式： ∆G = ∆G θ + RT ln Q 因为 ∆G = -nFE ∆G θ = -nFE θ 所以 -nFE = -nFE θ + RT ln Q
原电池的组成：两个半电池，盐桥，导线。
半电池反应： 锌电极： Zn(s) = Zn2+(aq) +2e 氧化反应 铜电极： Cu2+(aq) +2e = Cu(s) 还原反应 总电池反应： Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) 在原电池中凡发生氧化反应的称负极； 凡发生还原反应的称正极。 锌电极为负极，铜电极为正极。 锌电极反应也称锌半电池反应， 铜电极反应也称铜半电池反应。
R T E=E − l Q n n F
θ
F=96485 R=8.314
T=298.15 自然对数化为常用对数
0.05917 {c(G) / cθ }g{c(D / cθ }d ) θ E=E − lg n {c(A) / cθ }a{c(B / cθ }b )
2.浓度对电极电势的影响 2.浓度对电极电势的影响
8 3 4×2 8 . 1 9 ( 0−7 )4 1 = 0 4 1− . 0 l n =0 8 5 . 1 V 4×9 4 5 6 8 1
从以上计算结果可知，当c(OH-)从1mol·dm-3降低到107mol·dm-3时，氧电极的电极电势由0.401变为0.815,明显变 正。 以上两例子说明：介质浓度对φ有影响。
例 题
试求在中性溶液中，氧的电极电势 φ(O2/OH-)=？已知T =298.15K， p(O2)=pθ 。 电极反应通式：O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) 根据能斯特方程
⇔
4 R T { (O − )} c H ϕ(O /O ) =ϕ (O2/O ) − H H l n 2 4F p(O ) 2 − θ −