物理化学 7 电化学

河北联合大学 24 of 157
例1. 用两个银电极电解 AgNO3 水溶液。在电解前，溶液中每
1kg 水 含 43.50mmol AgNO3 。 实 验 后 ， 银 电 量 计 中 有 0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g 水和1.390mmol AgNO3。试计算 t（Ag+）及 t（NO3-）。 Ag →Ag+ + eAg+ + e- →Ag
影响离子运动速度的因素除了和离子的本性 及溶剂性质有关外，还与温度、溶液浓度及电场 强度等有关。
河北联合大学 19 of 157
水溶液中氢离子的迁移
迁移前
迁移后
河北联合大学
20 of 157
为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V·m-1 时的运 动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移 率的关系为：
河北联合大学 5 of 157
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
1. 电解质溶液的导电机理
电子导体(金属)导电机理: 自由电子的定向运动，导体本身 不发生任何化学变化。 离子导体(电解质溶液)导电机理: 离子的定向运动，导电同时发生 电极反应。
河北联合大学
6
of 157
所谓“电极反应”，即是: 电极上进行的 得失电子的反应 阳极: 失去电子，发生氧化反应的电极 阴极: 得到电子，发生还原反应的电极 电池反应: 两个电极反应的总和。
河北联合大学
9
of 157
2. 法拉第 (M.Faraday) 定律
描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 无论对阴极上的反应：氧化态 + z e - = 还原态 还是对阳极上的反应：还原态 = 氧化态 + z e 均有下式 ：
Q zFξ
其中：Q --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数
-
+
河北联合大学
15 of 157
Hilttorf模型
-
+
阴 极 区
中 间 区
阳 极 区
河北联合大学
16 of 157
通电前(a): 各区均含有 6 mol 阴离子(-)和阳离子(+) 通电4mol F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电 子还原及氧化反应
溶液中(c)：若υ +=3υ - 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少 1mol 阳极区电解质物质的量减少 3mol 在溶液任一截面上都有 3 mol 阳离子与 1 mol 阴 离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是 4F 。

1

是相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满 电介质溶液时的电导。它的单位为 S . m-1 。
河北联合大学
29 of 157
电阻与电阻率的关系是： R
l As
As 电导与电导率的关系是： G κ l
3.7.2
其中，As 为导体截面积，l 为导体长度。
显然，溶液的电导率 与电解质的浓度 c 有关。
河北联合大学
17 of 157
所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电 量不同，也决定了离子迁出相应电极区的物质的量的不同。
定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离 子的迁移数。记号为 t 。 若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，I+ 、 I- 及 I 分 别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有：
n(C u) n(C u) ν (C u) 1 0.5mol 0.5mol ν (C u)
请注意： 的值与反应方程写法有关，但是反应的物质的 量与反应方程写法无关。
河北联合大学
13 of 157
在本例中，若把电极反应写作：
1 1 Cu Cu 2 e 2 2
(3)摩尔电导率(Λm): 溶液的电导率与其浓度之比
Λm κ / c
单位为S · 2 · -1. 反映了1mol电解质在电极间距1m m mol 的溶液中的导电能力。 设有长、宽、高各1m的电 解池，放入浓度 c 的溶液，则 电导等于电导率 ，而含1mol + — 电解质的溶液其两端极板面积 为1/c ，所以电导为 / c
即是有1mol Ag+ 被还原，有1mol Ag 沉积了下来 。
河北联合大学 12 of 157
(2) 电极反应 Cu = Cu2+ + 2e - ( 用Cu 作阳极，电解CuSO4 时的反应)， 若电量为 Q = 96500 C。
Q 96500C z 2 0.5mol -1 zF 2 96500C mol
若电量为 Q = 96500 C，因为 z = 1 ，所以：

Q 96500C 1 mol -1 zF 1 96500C mol
n(C u) n(C u) ν (C u) 0.5 1mol 0.5mol ν (C u)
需要说明的是，法拉第定律虽然是由研究电解时得出的， 但它对原电池放电过程的电极反应也适用。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或 产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量 装置称为电量计或库仑计。
河北联合大学 14 of 157
§7.2 离子的迁移数
1. 离子迁移数的定义
离子在电场作用下的运动称为电迁移。以下结合 Hilttorf模型，介绍电迁移过程，并引出离子迁移数概念。
(2)界面移动法
+ C´A 若要测定 CA 溶液中 C+ 离子的迁 移数，可将其置于一玻璃管中，然后由 上部小心地加入 C´A 溶液作指示液。 C´+ 为与 C+ 不同的另一种阳离子，阴离 子 A- 则对于两种溶液相同。因折射率不 同，在 ab 处呈现一清晰界面，如左图。 选择适当条件，使 C´+ 离子移动速度略 小于 C+ 离子的移动速度。通电时， C´+ 与 C+ 同时向阴极移动，而界面也保持 清晰，缓缓向阴极移动。
解：电解时电极反应为：阳极 阴极
假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解 前阳极区这 23.14g 水中原有AgNO3的物质的量为 （43.50 mmol/1000 g） 23.14 g = 1.007mmol 银库仑计中有0.723mmol Ag 沉积，则在电解池中阳极必有相 同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。
河北联合大学
22 of 157
2.
离子迁移数的测定方法
(1)希托夫(Hittorf)法
原理：分别测定离子迁出 相应极区的物质的量以及 发生电极反应的物质的量
河北联合大学
23 of 157
பைடு நூலகம்
串联的电量计用于测定电 极反应的物质的量。 通过测定通电前后阳极区或 阴极区溶液中电解质浓度的变化， 可计算出对应区域中电解质的物 质的量的变化。 若两电极均为惰性，则两电 极区的电解质溶液浓度均有所下 降。否则要进行物料衡算。 以下举一个实例来说明：
vB uB E
7.2.2
河北联合大学
21 of 157
vB uB E
电迁移率单位是：m2·V-1·s-1
7.2.2
在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比较大。 由离子迁移数的定义，有：
u t u u u t u u
7.3.2
但也可看出，电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电 迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比 例改变。
河北联合大学
18 of 157
I Q υ u t I I Q Q υ υ u u
I Q υ u t I I Q Q υ υ u u
显然有: t t 1
电位高低
正极：电位高的电极
负极：电位低的电极
河北联合大学
7
of 157
注
正极:电势高 负极:电势低
电解池
阳极 阴极
正极 负极
原电池
阳极 阴极
负极 正极
河北联合大学
8
of 157
而且在回路中任一截面，无论是金属导线、电解质溶液， 还是电极与溶液间的界面，在相同时间内，必然通过相同的 电量。
电解质溶液导电 = 电极反应 + 离子定向迁移 电极反应的物质的量与通过的电量的关系 → 法拉第定律 阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数→迁移数
（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；
F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol
河北联合大学 10 of 157
Q zFξ
结论：
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应
电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
河北联合大学
11 of 157
实例：
对于强电解质，溶液较稀时， 电导率近似与浓度成正比；浓度很 大时，因离子间相互作用，电导率 增加缓慢，并经过一个极大值后下 降。

c
河北联合大学 30 of 157
对于弱电解质，因为起导电作用的仅是解离的那部分离 子，而在浓度增加时，由于解离度减小，离子数量增加不多， 所以弱电解质电导率总的来说不大。
物理化学
Physical Chemistry
河北联合大学
1
of 157
第七章
电化学
河北联合大学
2
of 157
电化学主要研究电能和化学能相互转化规律。
电能
电解 电池 充电+放电
化学能
河北联合大学
3