第五章芳烃-2

萘的化学性质要求自学
OH Br2 H2O Br Br Br
OH
－OH为强致活基团， 反应很快，无需Fe 催化。
NR2 PhN2Cl PH=5 O R C Cl AlCl3 NR2 HNO3 H2SO4 NHR2 R2N O C N N Ph O R R C Cl AlCl3 NHR2
PhN2Cl 为弱亲电试 剂，只与活化芳环 反应。
不能二取代
规律：环上有 钝化基时，不 能发生FriedelCrafts反应 硝化反应 难进行。
NO2
少量
2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释
诱导效应的影响
致活基
CH3
致钝基
CF3 X
诱导给电子 （使苯环活化）
诱导吸电子 （使苯环钝化）
共轭效应的影响
例：－NH2的致活作用
R HNO3 / H2SO4 NO2 + NO2 + NO2 R R
R
R H CH3 Cl NO2
反应温度 55~60oC 30oC 60~70oC 95oC
邻位取代
对位取代
间位取代
反应速度 1
58% 30% 6%
38% 70% 1%
4% 微量 93%
25 0.03 10－4
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
第五章
主要内容

芳香烃（2）
苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活 基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。

取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电 取代中间体的稳定性分析。
双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。



取代基的定位作用在合成中的应用。
一. 取代基对亲电取代的影响

一些实验结果
AlCl3 O C CH2CH3
或
Cl
第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代
O C CH2CH3
X
CH2CH2CH3 AlCl3
AlCl3 O C CH2CH3
第二步反应难 （为什么？）
•较好的合成路线
O C O CH2CH3 C CH2CH3
Clemmensen还原 （酸性体系）
邻对位定位基 （邻对位产物为主）
CH3
Cl
间位定位基 （间位产物为主）
NO 2
邻对位定位致活基 Ortho- and paradirecting activators
邻对位定位致钝基 Ortho- and paradirecting deactivators
间位定位致钝基 Meta-directing deactivators
CH3
位阻较大
H2SO4 CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 H2SO4 + SO3H 0 oC 100oC 53% 79% O NH C CH3 HNO3 + CH3 NO2 78% 14% O 2N 43% 13% CH3 SO3H
CH3
－SO3H体积较 大，取代主要在 位阻较小处，生 成热力学稳定产 物。
1. 取代基的分类
• 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
如：
CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 （亲电取代反 应比苯慢）
NO 2
•
邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
如：
两个间位 定位基

有不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2 CHO NO2
两者定位一致
4. 位阻对反应取向的影响
CH3 H3C C CH3 HNO3 + H2SO4 NO2 80％ 12％ 8％ H3C CH3 C CH3 H3C CH3 C CH3 NO2 + NO2 H3C CH3 C CH3
Cl
Zn(Hg) / HCl or NH2NH2 / NaOH
CH2CH2CH3
AlCl3
有致钝基团， 不会多取代。
Wolff-Kishner还原 （碱性体系）
Cl O C CH2CH2CH3 CH2CH3
AlCl3 O C CH2CH3
本次课主要内容：
取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致 钝基，邻对位定位基和间位定位基。 用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定 位作用。 双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。
O NH C CH3
O NH C CH3
基团较大， 有位阻
CH3
H2SO4
CH3
二．取代基的定位作用在合成上的应用 例1：
Br 或 NO2 NO2 Br
合成路线
Br Br2 Fe HNO3 H2SO4 NO2 Br HNO3 H2SO4 NO2 Br2 Fe NO2 Br
例2：
NH2
NH2
NO2
存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物
NH3 NH3 HNO3 H2SO4
O NH C
•直接硝化
NH2 HNO3 H2SO4
NO2
CH3 H2O NH2
•保护氨基
NH2 Cl O C O NH C CH3 CH3 HNO3
H+ or OH NO2 NO2
Et3N（碱）
定位能力： 邻对位定位基 间位定位基
OH
NR2(H) >
NR3(H) >
O OH(R) > NHCR > OCR > R > O CN > SO3H > NO2 > CR
OH CH3 CH3 OH
O
X
两者定 位一致
CH3 Cl 42% Cl 19% CH3 COOH
CH3
58%
17% 43%
20%
NO2
发烟 H2SO4
Et3N（碱） O C CH3 NO2 SO3H NH2 H2O H+ SO3H NO2
热力学稳 定产物
NH HNO3 H2SO4,
去磺酸基
CH2CH2CH3
例4：
O C CH2CH3
O C CH2CH2CH3 CH2CH3
•分析
X CH2CH2CH3 AlCl3
CH2CH2CH3 Cl
NH2 NH2 NH2 NH2
NH2
NH2
共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作 用
O N O O N O O N O O N O
O N
O
O N
O
共轭吸电子效应
（使苯环邻、对位钝化）
3. 双取代基时的反应取向
两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
H2SO4
主要产物 + O C CH3 NO2 少量（分离除去）
优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制
NH
NH2
NH2 NO2 （纯产物）
例3：
合成方法：先保护对位
NH2 Cl O C NH CH3 O C CH3 NH O C CH3
• 一些常见取代基
间位致钝基
Benzene （苯） 邻对位致钝基
邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
Reactivity
O
O COR
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
I
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活

取代基对反应的影响的其它例子