氢腐蚀

combination of batch and continous inhibitors. Key words: Elemental Sulfur; corrosion; pitting corrosion; galvanic corrosion; inhibitor
0 引言：
元素硫沉积在高酸性气田普遍存在，危害巨大，是高酸性气藏开发中存在的棘手问题之一。 元素硫在地层、采气管和地面设施中沉积不仅可能造成硫堵塞或关井停产，还可能带来灾难性的 设备腐蚀问题。随着高含硫气藏的开发，目前国内外对元素硫腐蚀问题的研究逐渐引起重视。 元素硫的腐蚀性在 1953 年被初次发现， Farrer 和 Wormwell[1]将硫的悬浊液作为钢和铁的浸蚀 剂，发现 30℃时含 20%悬浮硫的溶液与含 3%盐酸溶液具有相同的腐蚀性，并且金属的腐蚀速率 随悬浮的硫含量增加而增加。直到 1978 年，MacDonald 等[2]进一步对湿硫条件下碳钢的腐蚀行为 开展了系统研究，发现灾难性的元素硫腐蚀需要一定的孕育期，其腐蚀行为受元素硫的粒径和溶 液的初始 pH 值的影响。 加注缓蚀剂作为一种高效、经济的腐蚀控制方法被石油、天然气工业广泛采用。 Bruckhoff 等[3]对缓蚀剂控制硫腐蚀进行了研究，发现在元素硫存在环境，被研究的常用成膜型缓蚀剂的缓 蚀效率都不佳或需要在很高的浓度下才发挥缓蚀效果，一些石油、天然气工业常用的商业吸附型 缓蚀剂对于控制元素硫腐蚀无效(如咪唑啉基)或者不能过量使用。 根据中国石油化工集团公司企业标准Q/SH 0247-2009(川东北高含硫化氢气田集输管道腐蚀 监测与控制设计技术要求)的规定， 缓蚀剂在生产现场使用以前应根据材料的材质并模拟工况条件 进行缓蚀剂性能评价。当有元素硫存在时，缓蚀剂的评价应该包括元素硫的影响。 根据分析，某气田集输管道存在元素硫沉积的可能性。本文以某气田集输管道为研究背景， 研究 L360 抗硫钢在含元素硫的环境的腐蚀行为，评价缓蚀剂性能，为其它类似天然气集输管道 的元素硫腐蚀与缓蚀剂控制提供参考。
1. 实验方法
实验材料为 L360 抗硫钢，表 1 是采用 X-MET3000 快速 X 射线合金成份仪测得的 L360 钢的 化学成份。图 1 是对 L360 钢机械磨抛至 1m 后用 10%硝酸酒精溶液擦蚀 10s，采用 STM6 显微 镜观察的金相照片。L360 的组织结构为珠光体和铁素体，其中亮白色部分为铁素体，蓝色部分为 珠光体。实验温度为 35℃，压力为常压，溶液为 3.5%NaCl l 溶液。按照 GB 10124-88 要求，所有 腐蚀实验试样均加工成表面积大于 10cm2 的块状试样。在试样边缘部分钻一直径为 3mm 的小孔， 便于悬挂试样。由于升华硫粉 S8 不溶于水，实验前将升华硫粉在压片机上压片成形。在 150mL 的锥形瓶中加入实验溶液和 45g 升华硫 S8, 通 1 小时 CO2 排出实验溶液中的 O2 并使其被 CO2 饱和， 采用 HCl 溶液或 NaOH 溶液调节实验溶液的 pH 值为 5。所有试样工作表面依次经 150#，400#和 600#水磨砂纸打磨，丙酮超声清洗，干燥，然后用感量为 0.1mg 的电子天平称重。锥形瓶中放入 三个称重后的试样，并使其表面完全被升华硫覆盖。实验周期为 1~6 天。实验后金属表面的腐蚀
(1. SINOPEC Qingdao Research Institute of Safety Engineering；2. China University of Petroleum, Qingdao 266071)
Abstract: Corrosion, galvanic corrosion and inhibition for L360 steel in the presence of elemental sulfur was studied in the laboratary to simulate the condition of a natural gas gathering line. It was found that elemental sulfur can cause severe general corrosion and pitting corrosion, and the general corrosion was increased by about 50 times. The corrosion behavior between the metal surface directly contacted with elemental sulfur and the metal surface not directly contacted with elemental sulfur were different, an obvious corrosion potential difference was observed, which indicated that the deposition of elemental sulfur in the gathering line can cause galvanic corrosion. The corrosion of L360 steel in the presence of elemental sulfur can be inhibited by the batch inhibitor alone, and possibly controlled by the
(a)
(b) 图 3 3.5%NaCl 溶液中未添加元素硫条件下腐蚀产物清除后金属 表面形貌(a)和厚度图(b) Fig.3 The surface morphology(a)and the thickness change (b) in the absence of elemental sulfur in 3.5% NaCl solution after film removal
图 4 为 3.5%NaCl 溶液中添加元素硫条件下清洗掉腐蚀产物膜后的金属表面形貌(a)和侧面厚 度(b)照片。从表面形貌可以看出：1~6 天内，金属表面都出现了肉眼可见的小孔腐蚀，小孔腐蚀 随浸泡时间增加变得更加严重。这说明元素硫腐蚀主要表现为小孔腐蚀；从侧面厚度可以看出：3 天后试片的厚度明显减薄，并且随浸泡时间的增加试片变得越来越薄。 综上所述，在 3.5%NaCl 溶液中，元素硫的腐蚀性很强，添加元素硫后金属的均匀腐蚀速率
在天然气工业，批处理缓蚀剂膜的厚度和均匀性受很多因素的影响，很难在实验室准确模拟这些 因素的影响。因此，在实验室对缓蚀剂膜的评估通常采用浸和滴(dip and drip)的方法，这个方 法比较简单，方便。
本文的批处理缓蚀剂成膜采用浸和滴(dip and drip)的方法，将打磨后的金属试样在缓蚀剂溶液 中浸泡 10s，在空气中悬挂 1 小时晾干形成缓蚀剂膜，用棉球将金属蚀速率为实测腐蚀速率除以某一相同系数，但这不影响比较金属腐蚀 速率的变化趋势。
2. 实验结果
2.1 3.5%NaCl 溶液中添加元素硫条件下金属的腐蚀行为
图 2 为 3.5%NaCl 溶液中添加和未添加元素硫条件下金属均匀腐蚀速率随时间的变化。 从图 中可以看出：1~6 天内，未添加元素硫条件下，金属的均匀腐蚀速率很低，但元素硫的添加加速 了金属的腐蚀，使均匀腐蚀速率增加至未添加元素硫条件下的约 50 倍。
图 3 为 3.5%NaCl 溶液中未添加元素硫条件下清洗掉腐蚀产物膜后的金属表面形貌(a)和厚度 照片(b)。1~6 天内，金属表面没有小孔腐蚀，试片的厚度随时间基本上保持不变，这主要是因为 均匀腐蚀速率(图 2)很低。
(a)
(b) 图 4 3.5%NaCl 溶液中添加元素硫条件下腐蚀产物清除后金属 表面形貌(a)和厚度图(b) Fig.4 The surface morphology(a)and the thickness change (b) in the presence of elemental sulfur in 3.5% NaCl solution after film removal
增加约 50 倍，元素硫腐蚀主要表现为均匀腐蚀和小孔腐蚀。
2.2 元素硫存在环境的电化学腐蚀研究
图 5 和图 6 分别为存在及不存在元素硫条件下金属的腐蚀速率及腐蚀电位随浸泡时间的变化 图。从腐蚀速率变化可以看出：在不含元素硫的环境，金属的腐蚀速率很低；在含元素硫的环境， 与元素硫直接接触的金属腐蚀速率很高，这与图 2 的结果一致；但未与元素硫直接接触的金属腐 蚀速率比不含元素硫环境的金属腐蚀速率更低，这可能是因为在元素硫存在环境，在金属表面形 成了保护性的 FeS 膜。从腐蚀电位可以看出：存在元素硫环境下的金属腐蚀电位比不含元素硫条 件下高，并且在元素硫存在环境，直接与元素硫接触的金属的腐蚀电位明显高于未与元素硫直接 接触的腐蚀电位；综合图 5 和图 6 的结果说明：在元素硫存在环境，元素硫沉积部位的金属与未 沉积元素硫部位的金属之间可能形成电偶腐蚀。
Paper No.
11010
元素硫存在条件下 L360 钢的腐蚀行为及缓蚀剂性能研究
蒋秀 1，张艳玲 1，左甜 2，宫庆想 2，黄玉萍 2，刘小辉 1
（1. 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院；2.中国石油大学（华东），青岛 266071）
摘要：本文以某气田集输管道工况为研究背景，通过实验室模拟研究 L360 抗硫钢在元素硫条件下的腐蚀行为、 电偶腐蚀行为及缓蚀剂性能。研究结果表明：元素硫的腐蚀性很强，使金属的均匀腐蚀速率增加约 50 倍，腐蚀 形式主要表现为严重的均匀腐蚀和小孔腐蚀；在含元素硫的环境中，元素硫直接接触的金属与未和元素硫直接 接触的金属的腐蚀行为不同，存在明显的腐蚀电位差，元素硫的沉积可能导致电偶腐蚀；批处理缓蚀剂对元素 硫腐蚀有一定的抑制作用；在批处理和连续加注缓蚀剂的共同作用下，元素硫腐蚀可以得到有效控制。 关键词： 元素硫；腐蚀；小孔腐蚀；电偶腐蚀；缓蚀剂
产物膜清洗液配置及使用方法参照 GB/T 16545-1996，即：500 mL 浓度为 36%的盐酸加 3.5 g 六 次甲基四胺，加蒸馏水配制成 1000 mL 溶液，在 20~25℃下清洗试样 10min。实验前，取 5 个空 白试样，按上述方法清洗，并称量清洗前后的失重，其平均失重小于 0.1 mg。说明此清洗方法是 可靠的。 腐蚀速度按下式计算： w V 24 365 st 其中 ρ：材料密度(g/mm3)； s：试样表面积(mm2)； t：实验周期(h)； ∆w：实验前后试样失重(g)。 采用日立公司带有 EDX 功能的 S3400N 型扫描电镜(SEM)对试样表面做形貌观察和元素分 析。