相转移催化剂
相转移催化剂
相转移催化剂引言相转移催化剂是一类特殊的催化剂，常被应用于有机合成反应中。
与传统的催化剂相比，相转移催化剂具有独特的催化机制和优越的催化效果。
本文将介绍相转移催化剂的定义、催化机制以及应用领域等内容。
定义相转移催化剂是指在两相体系中，能够在有机相和水相之间传输催化活性物种的催化剂。
它通常由两个主要组成部分组成：一个是水溶性离子，如季铵盐或季铵碱；另一个是有机相中的配体，它必须能够与催化反应物接触并转移催化活性物种。
催化机制相转移催化剂的催化机制主要包括两个步骤：萃取步骤和反应步骤。
1.萃取步骤在萃取步骤中，相转移催化剂的水溶性离子与有机反应物发生相互作用，将有机物从有机相中萃取到水相中。
这个步骤使得催化剂能够与反应物接触并转移催化活性物种。
2.反应步骤在反应步骤中，催化剂中的水溶性离子与有机反应物发生反应，生成所需的产物。
由于催化剂能够在两个相之间传输活性物种，相转移催化剂通常能够提供更高的反应效率和选择性。
应用领域相转移催化剂在许多有机合成反应中广泛应用。
以下是几个常见的应用领域：1.酯化反应相转移催化剂常被用于促进酯化反应，例如酯的酯化合成和酸酐的合成。
相转移催化剂在该反应中起到了良好的催化效果，并且能够提供较高的产率和选择性。
2.氧化反应相转移催化剂也被广泛用于氧化反应中，如氧化脱氢、氧化羧酸和醇的氧化等。
相转移催化剂在这些反应中可以提供高效的催化效果，并且对底物的官能团容忍性较好。
3.环化反应相转移催化剂还常被应用于环化反应中，如环化醇化合物的合成和环化酮的合成。
相转移催化剂在这些反应中能够加速反应速率，并且提供较高的产率和选择性。
结论相转移催化剂是一类重要的催化剂，在有机合成反应中具有广泛的应用。
它能够在有机相和水相之间传输催化活性物种，提供了更高的反应效率和选择性。
通过理解相转移催化剂的催化机制和应用领域，我们可以更好地利用它们进行有机合成反应的设计和优化。
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相转移催化剂的作用原理
相转移催化剂的作用原理相转移催化剂自20世纪80年代以来，已成为催化领域中的重要发展方向之一，因其在有机合成、精细化工生产和环境保护等领域中具有显著优越性而备受瞩目。
相转移催化剂（PTC）是指一类能够在两种氢氧根、氧化根等负离子不同相之间传递反应物和产物的分子化合物，其中包括类阴离子和阳离子两种类型。
PTC 催化剂的应用在有机合成、精细化工生产领域中已具有了广泛的应用，如氨氧化、氧化脱氢、酯化、烷基化、烷基加成等反应。
其优越性有以下几个方面：1、扩大反应的适用范围。
有些反应需要在不同相中进行，用传统的催化剂难以实现。
而PTC催化剂的转移作用可以实现反应的跨相进行。
2、提高反应的速率和产率。
PTC催化剂的存在可以减小反应物的悬浮度，使反应物分子更容易接近，从而提高了反应的速率和产率。
3、提高反应的选择性和特异性。
PTC催化剂通过调控反应物的分布和存在方式，可以选择性地加快目标产物的生成，并减小或防止不必要的催化反应发生。
PTC催化剂的作用机理主要包括两种：单相机理和双相机理。
在单相机理中，PTC催化剂的作用是增加了反应物之间的接触机会，促进反应活性中心形成，同时减小反应物和产物的溶解度限制，增加了反应体系的灵活性和选择性。
例如，一些酯化反应需要在非极性溶剂中进行，但酯的产品是不溶于该溶剂的，此时PTC催化剂可促进酯的生成。
在双相机理中，PTC催化剂通常位于两相之间，将非极性溶剂和水溶剂中的反应物和催化剂联系起来。
在该体系中，PTC催化剂作为传递反应物的媒介，通过离子对、反应物离子对和催化离子对的形式实现反应，从而提高反应活性和选择性。
常用的PTC催化剂有四步法行者，负离子型催化剂和阳离子型催化剂。
四步法行者是阳离子型PTC催化剂的代表，可以通过四步反应将水相反应物转移到有机相，以实现跨相反应。
其基本反应可以分为以下四步：1、阳离子型PTC催化剂被负离子元素按照官能团的规律结合；2、负离子原料在水相中与阳离子型PTC催化剂结合，生成离子对；3、离子对穿过有机相，到达另一相，再通过有机相中的阳离子型PTC催化剂与反应物结合；4、生成离子对穿过有机相返回水相，DHUP离子通过有机相中阳离子型PTC催化剂离开有机相返回水相。
液固两相相转移催化剂
液固两相相转移催化剂
液固两相相转移催化剂是一种在液-固两相中同时进行催化反
应的催化剂。
通常，液相中的底物与溶剂发生反应生成中间体，然后由催化剂转移到固相中进行后续的反应步骤。
液固两相相转移催化剂具有如下特点：
1. 可以在反应前期将底物转移到固相催化剂表面，提高反应速率。
2. 可以同时发生液相和固相催化反应，提高反应效率。
3. 可以有效地控制液相和固相之间的质量传递和热传递，提高反应选择性和产率。
4. 可以实现催化剂的循环使用。
液固两相相转移催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于催化酯化、醚化、缩醛缩酮、环化等反应，同时也可以用于不对称合成、有机合成等方面。
常见的液固两相相转移催化剂包括膦类催化剂、胺类催化剂、金属有机酸类催化剂等。
这些催化剂通常具有良好的溶解性和亲油性，同时也能够与固相催化剂有效地结合，形成有效的催化系统。
季铵盐类相转移催化剂
季铵盐类相转移催化剂是一类广泛应用于有机化学合成的相转移催化剂。
它们的主要特点是能够在两相体系中将反应物与催化剂形成的离子对抽提到非质子性溶剂中，从而避免质子性溶剂对反应物的溶剂化作用，从而加速反应的进行。
季铵盐类相转移催化剂的催化机理主要包括以下几个步骤：
1. 反应物与催化剂在酸性环境中形成离子对，这个离子对通常是季铵盐与酸根离子结合形成的。
2. 这个离子对通过相转移的方式从质子性溶剂转移到非质子性溶剂中。
3. 在非质子性溶剂中，离子对可以自由移动，从而加速反应的进行。
季铵盐类相转移催化剂具有活性高、选择性好、易于回收和重复使用等优点，因此在有机化学合成中得到了广泛应用。
它们可以用于各种不对称反应，如活性亚甲基的烷基化、Michael 加成、双键的环氧化、Darzens缩合、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩合以及其他各种有机反应。
总之，季铵盐类相转移催化剂是一类具有重要应用价值的催化剂，它们在有机化学合成中发挥着不可替代的作用。
2.14.4 相转移催化技术
相转移催化(Phase transfer catalysis ，简称FTC)),是20 世纪70 年代发展起来的在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中，常常遇到水溶性的无机物和不溶于水的有机物之间的非均相反应，这类反应通常速度慢、产率低，甚至很难进行。
但如果用水溶解无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入催化量的季铵盐或季磷盐，此时催化剂利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，转化为均相反应，则反应很容易进行。
这类能提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。
相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、产率高、操作简单、反应速度快、不要求无水操作、避免使用常规方法所需的危险试剂等优点。
相转移催化最初用于亲核取代反应，如引进一CN 和一F 的亲核取代、二氯卡宾的生成反应等。
目前，相转移催化已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如取代反应、氧化反应、还原反应、卡宾反应、重氮化反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时在医药、农药、香料、造纸、制革等行业也得到了广泛应用。
2.14.4.1 相转移催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，主要用于液—液体系，也可用于液—固体系及液—固—液体系。
反应过程主要包括反应物从一相向另一相的转移以及被转移物质与待反应物质所发生的化学反应。
下面以季铵盐Q +X -催化RX 和NaCN 的反应为例说明相转移催化原理:R X NaCN+Q X+-(PTC)2RCN NaX +R X NaCN +Q X+-RCN+Q CN+-NaX ++Q CN+-Q X+-水相有机 相相 界面溶于水相的亲核试剂NaCN 和有机相的卤代烷RX 两者由于处于不同的相中而不能互相接近，反应很难进行。
加入季铵盐Q +X -相转移催化剂，由于季铵盐既溶于水又溶于有机溶剂，在水相中NaCN 与Q +X -相接触时，可以发生X -与CN -的交换反应生成Q +CN -离子对，这个离子对能够转移到有机相中；在有机相中Q +CN -与RX 发生亲核取代反应，生成目标产物RCN ，同时生成Q +X -，Q +X -再转移到水相，如此循环使相转移催化反应完成。
相转移催化剂精讲
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法，它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应 速度快，反应条件温和，操作简便，副反应 少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因 此受到广泛的重视
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理 也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中 的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应， 再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物．
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链，如下所示
三相相转移催化剂
相转移催化剂
1.2发展历史
20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解 性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相 转移催化（PTC） 它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移 催化剂）或采用具有特殊性质的反应物。 使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与 后一相中另一反应物反应，从而变非均相反应 为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。
提出问题：
正辛烷与NaCN溶液反应，在加热条件下搅拌3h, 产率仅为3%，如何加快反应速率提高产率？
问题分析：
两物质只能在相界面反应，速率很慢。
问题结论：
这是一个相间传质控制速率的反应。 • 要加快此反应，就要加快相间传质， 就要加快试剂在有机相中的溶解度 • 思考：如何加快反应速率，提高产率？
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Q+—— 相转移催化的正离子 QY—— 不带电的离子对 RY—— 预想产物
1.3.2卤代烃类相转移催化
• 卤代烃的氰基化反应：
有机相 n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN水 相 Na+Cl+ Q+CNn-CH3(CH2)7CN + Q+Cl Na+CN+ Q+Cl-
(QX)org
+ NaCN (QCN)org + NaX 离子交换-萃取机理
• 解决方法
1.使用一种能同时溶解试剂和底物的溶剂 实质：回避相间传质问题，使反应在均相中 进行，速率大。 缺点：但分离困难，溶剂回收问题
2.将试剂可逆地转变成亲油物质，进入有机相， 并将离去部分带回水相。 特点：加快了相间传质，速率大，容易分离。
这就是相转移的基本思路。
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相转移催化剂
常用的相转移催化剂
常用的相转移催化剂
1. 铂（Pt）：常用于氢气化、氧化和羰基加氢等反应。
2. 钯（Pd）：常用于取代反应、加氢裂化和羰基加氢等反应。
3. 钌（Ru）：常用于氢化、氯代反应、烯烃同分异构化和环化等反应。
4. 铑（Rh）：广泛应用于各种气相和液相羰基加氢反应、羰基还原等
反应。
5. 镍（Ni）：常用于丁二烯的水合、顺丁烯氢化和乙烯水合等反应。
6. 钼（Mo）：常用于氢化和氯代反应、环加成和环化等反应。
7. 铬（Cr）：通常用于氧化反应和硬化反应。
8. 钨（W）：通常用于加氢环化和羰基加氢等反应。
9. 铬酸（H2CrO4）：常用于氧化反应和硫化反应。
10. 磷钨酸（H3PW12O40）：常用于酯化反应和异构化反应。
相转移催化剂
1.3相转移催化机理
从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学 ⑴ 有机相中反应； ⑵ 继续转移负离子到有机相
若⑴比⑵快，过程被负离子
若⑵比⑴快，则称为“界面型”或“相界型”相转移
催化
PTC：相转移催化剂，
具有“搬运”离子的作用，“搬运工”。
1.3.1鎓盐类相转移催化(LLPTC)
2.1 组成要求
• ①具备形成离子对的条件;或者能与反应物 形成复合离子；
• ②有足够的碳原子，以便形成的离子对具 有亲有机溶剂的能力； • ③R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居 多； • ④在反应条件下，应该是化学稳定的，并 便于回收 。
2.2分类
2.2.1鎓盐类PTC 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。 价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广 催化剂
1.2发展历史
20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解 性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相 转移催化（PTC） 它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移 催化剂）或采用具有特殊性质的反应物。 使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与 后一相中另一反应物反应，从而变非均相反应 为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。
O HO O M O O
O A-
冠醚
冠醚于1962年被首次合成，该化合物的命名为： x-冠-y，其中x表示环上原子的总数，y表示氧原子 数。
O O O O O O
18-冠-6
O O O O O
K+
O
MnO4
-
KMnO4 18-冠 -6
HOOC(CH2)4COOH 100%
第二节 相转移催化反应概述
相转移催化剂
（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相， 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
所以相转移催化作用包括: 1.相转移催化剂的转移作用
2. 活化作用
一般从一下三个方面实现反应的活化作用
A.界面张力的降低
反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上， 从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分， 从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴 离子的水合作用，从而提盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶，氧化铝等； 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
-
Bu4N+BrC6H5CH2NBu3+ BrBu4N+HSO4(C8H17)4N+Br(C6H13)4N+Br-
有机合成相转移催化剂课件ppt
n-C12H25Cl 91%
但是，若底物的反应活性低时，应避免使用CH2Cl2，否则CH2Cl2可能和 底物竞争参加反应；如例4；若Nu－具有强碱性时，应避免使用CHCl3，否则 会生成活泼的二氯卡宾（二氯碳烯）（参见本节四2）；
例4：
OH
CH2Cl2 +
NaOH/H2O R4N+Cl-
H2 OC O
四、应用： 1. 中性条件下的PTC反应： （1）亲核取代反应：
这类反应特别适合于用PTC反应进行，是PTC反应研究最多的一种； 如例1－3。
（2）氧化反应：
例5： KMnO4/C6H6/H2O
CH3(CH2)7CH=CH2 (n-C8H17)3N+CH3 . Cl- CH3(CH2)7COOH + HCO2H
91%
例6：
KMnO4/C6H6
O
二环己烷－18－C－6 H3C C
有机相相溶，使得无机盐和有机物的反应可在均相中进行；
另外，使用偶极极性非质子溶剂，还可避免阴离子在质子性溶剂中的溶
剂化而引起的亲核性降低；如：
O
O
H C N(CH3)2
H C N(CH3)2
Oδ- δ+ H C N(CH3)2
位阻大
δ+
H(R)
NU H O
位阻小
（2）使用相转移催化剂（Q+ X－）：以RX和NaCN反应生成RCN为例说明相 转移催化原理；
88% OCH3
4. 酸性条件下PTC反应：
δ+ δ-
R4N+ . X - + H-Y
（亲水）
R4N+ . X - H-Y （亲油）
例21：
相转移催化剂的应用
磺酸型表面活性剂类相转移催化剂包括十二烷基苯磺酸、十六烷基硫酸等，它们能够将有机相中的反应物质转移 到水相中，促进反应的进行。这类催化剂在水-有机两相体系中广泛应用于酯化、水解、烷基化等反应。
03 相转移催化剂的应用领域
有机合成
相转移催化剂在有机合成中广泛应用 于卤代烃、磺酸盐、羧酸盐等亲核试 剂的亲核取代反应，以及醇的烷基化 反应等。
局限性
01
成本较高
相转移催化剂多为有机金属化合 物，价格较高，增加了生产成本
。
03
可能产生有毒废弃物
部分相转移催化剂在反应过程中 可能会产生有毒的副产物和废弃 物，对环境造成一定的影响。
02
可能产生副反应
在某些情况下，相转移催化剂可 能会引发一些不必要的副反应，
影响产物的纯度和产率。
04
操作要求高
开发适用于不同反应类型 和底物的相转移催化剂， 扩大相转移催化在工业生 产中的应用范围。
相转移催化反应机理的深入研究
深入理解
深入研究相转移催化反应的机理， 了解催化剂与底物、产物之间的 相互作用机制，为新型催化剂的 设计提供理论支持。
预测性
建立反应机理模型，预测催化剂在 反应中的行为，提高催化剂设计的 准确性和效率。
相转移催化剂能够促进污染物在 处理过程中的反应速率和转化效 率领域中还用 于土壤修复和水体治理等方面， 改善生态环境质量，保障人类健
康。
04 相转移催化剂的优势与局 限性
优势
高反应效率
相转移催化剂能够有效地提高 化学反应的速率，从而缩短反
相转移催化剂的应用
contents
目录
• 引言 • 相转移催化剂的种类 • 相转移催化剂的应用领域 • 相转移催化剂的优势与局限性 • 未来展望
18-冠醚-6相转移催化剂
18-冠醚-6相转移催化剂
18-冠醚-6相转移催化剂是一种化学物质，常用于有机合成反应中的相转移催化。
它由18-冠醚-6分子以及适当的金属离子组成。
18-冠醚-6是一种大环醚化合物，具有六个环状结构的酯基，可以形成稳定的配合物。
这种化合物能够与金属离子形成络合物，形成具有催化活性的催化剂。
在有机合成反应中，18-冠醚-6相转移催化剂可以将溶于有机相中的离子转移到水相中，从而促进反应的进行。
这种催化剂可以增加反应的速率和收率，并且能够在温和的条件下进行催化反应。
18-冠醚-6相转移催化剂在有机合成中具有广泛的应用，可以用于羰基化合物的反应、酯化反应、烯丙基取代反应等。
它可以提高反应的选择性和效率，减少副反应的产生。
总之，18-冠醚-6相转移催化剂是一种用于有机合成中的催化剂，可以提高反应的速率和收率，广泛应用于不同类型的反应中。
相转移催化剂[1]
![相转移催化剂[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/3336fa3c3968011ca3009113.png)
机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。
但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。
一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。
不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。
相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。
相转移催化剂的优点：(1)不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性;(3)具有通用性,应用广泛.(4)原子经济性。
相转移催化剂的缺点：催化剂价格较贵。
常用的相转移催化剂1、聚醚链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。
4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。
6、季膦盐一、相转移催化的原理1．相转移催化原理Q X Na CN Q CN Na X水相水相水相水相亲核试剂进入有机相，发生取代反应形成产物。
Q CN水相CN Q 有机相1C 8H 17XC 8H 171XXQ NaCNCNQNaX 相界面2．实现相转移催化具备的条件条件1：有一个互不相溶的二相系统，其中一相（一般是水相）含有亲核试剂的盐类；另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的有机作用物。
相转移催化剂在生物催化中的应用
相转移催化剂在生物催化中的应用相转移催化剂是一种在有机合成中被广泛使用的化学试剂，而其在生物催化领域中的应用近年来也受到了越来越多的关注。
相转移催化剂是指一类具有不同物理或化学性质的试剂，能在有机相和水相之间转移反应物或中间产物，使化学反应能够在不同相之间进行，进而大大促进反应速度和选择性。
在生物催化中，相转移催化剂可用于改善反应的选择性、提高反应速率和增加产物收率。
一、相转移催化剂的优势相转移催化剂在生物催化中的优势不言而喻，具体表现在以下几个方面：1. 提高反应速率：生物催化反应通常需要在较温和的条件下进行，这意味着反应速率往往较慢，而采用相转移催化剂可加速反应速率，提高反应效率。
2. 提高反应选择性：在生物反应中，一些中间产物的分泌或分解可能会影响反应选择性，但相转移催化剂能避免这些问题，从而提高反应选择性。
3. 增加产物收率：相转移催化剂可将非极性反应物转化为极性反应物，从而使反应物更容易被催化剂吸附，提高产物收率。
4. 增加反应催化剂的使用寿命：在反应过程中，催化剂可能会失活或被污染，而采用相转移催化剂可保持催化剂的清洁和活性。
二、相转移催化剂在生物催化中的应用相转移催化剂在生物催化中被广泛应用，具体表现在以下几个方面：1. 生物催化反应中的底物合成：相转移催化剂可用于生物催化反应底物的合成中，例如酯化反应、酰化反应和缩合反应等。
相转移催化剂可将不易被催化剂吸附的底物转化为易被吸附的极性底物，从而提高反应效率和选择性。
2. 生物催化反应中的催化剂寿命：在传统的生物催化反应中，催化剂可能会失活或被污染，进而降低反应速率和选择性。
而采用相转移催化剂可防止催化剂的污染和失活，从而延长催化剂的使用寿命。
3. 生物催化反应中的还原反应：还原反应是生物催化中常用的反应类型，例如五碳糖醇还原酶（aldose reductase）可以将还原性糖转化为糖醇。
采用相转移催化剂可促进还原反应的进行，以提高反应效率和选择性。
相转移催化反应
CH3(CH2)6CH2OH + CH3(CH2)3Cl
+ -
CH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3
(C4H9)4NSO4H,95%
若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。 若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。
例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速： 卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：
无催化剂，H 2O
。
80 C，24h KI
CH3(CH2)7I + KBr
(＜4%)
CH3(CH2)7Br
二环己烷并-18-冠-6，H 2O
。
80 C，3h
CH3(CH2)7I + KBr
(100%)
+
C16H33N(C4H9)3Br-
CH3(CH2)6CH2Cl + NaCN
回流1.5h,99%
CH3(CH2)6CH2CN
若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。
例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚： 醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：
NaOH,H2O,∆
相转移催化剂及催化原理
相转移催化是指一种催化剂能加速，或者能 使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发 生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反 应的实体，从一相转移到另一相中，以便使 它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程 叫相转移催化作用，这种催化剂叫相转移催 化剂。
一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶 剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机 相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转 移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触， 反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相 中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性， 将水相中的反应物转移到有机相中促使反应发生 。
pickering 相转移催化取代反应
pickering 相转移催化取代反应
Pickering相转移催化是指一种特殊的相转移催化技术，其中固体颗粒（如纳米颗粒或微米颗粒）被用作相转移催化剂。
这些颗粒可以在两个不混溶的液相之间转移反应物，促进化学反应的进行。
在Pickering相转移催化中，一种或多种反应物位于与催化剂颗粒不相溶的液相中。
催化剂颗粒通过吸附或反应将反应物从一相转移到另一相，从而促进反应的进行。
这种技术可以应用于许多不同类型的化学反应，包括取代反应、加成反应、氧化反应和还原反应等。
对于Pickering相转移催化在取代反应中的应用，它可以用来提高反应效率和选择性。
通过使用Pickering相转移催化，可以控制反应的动力学和热力学行为，从而实现更加有效的化学转化。
总体而言，Pickering相转移催化是一种有效的化学反应技术，通过利用固体颗粒作为催化剂来促进反应的进行。
它可以应用于许多不同类型的化学反应，包括取代反应等，具有广泛的应用前景。
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目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC 目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC PTC 开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等 ，开链聚醚 ,
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相， 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强 亲油性较强时 亲油性较强
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
3. 相转移催化剂的分类
Q+ 表示季铵盐离子：M+ Nu表示溶于水的反应物；Nu-表示反应试剂中的亲核基团
包结类PTC 包结类
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要 的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
+ CHCl3 CTMAB 50% NaOH Cl Cl
CH3(CH2)7CH
CH2
DB-18-C-6 KMnO H2O 4
CH3(CH2)7COOH
冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用
CH3CO(CHH2)5CH3 18-C-6 C6H6 NaBH4 CH3(OH)(CH2)5CH3
在冠醚存在下，硼氢化钠的还原作用显著提高
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
CONTENTS
通常相转移催化反应过程至少包括两个 步骤: 1)一种反应物从本相转移至另一相； 2)转移的反应物与没有转移的反应物发 生反应．
主要内容
相转移催化剂的作用 相转移催化的机理 相转移催化剂的种类 相转移催化剂的应用
1.相转移催化剂的作用 相转移催化剂的作用
1.相转移催化剂的转移 相转移催化剂的转移 作用 2. 活化作用 A.界面张力的降低 界面张力的降低 反应物活性组分与相转移催化结合为 离子对后很容易分布在两相界面上， 从而大大降低了表面张力，界面张力 的降低使有机相与水相接触更加 充分，从而提高反应速率。 B.反应物的活化 反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分 结合成新的离子对，减弱活性组分阴 离子的水合作用，从而提高反应活性 C.界面过渡态的改变 界面过渡态的改变 3. 提高反应选择性
3. 消去反应：
Cl HTBPC KOH H 2O
4. 缩合反应： Bu4N+CN 2 C 6H5 CHO 50% CH 3 OH H2 O
C 6H5 CH(OH)COC 6H5
5. 加成反应：
RX + CH2 CH2 CHX3 O
TBAB ROCH2CH2X
某些铵盐类相转移催化剂还可以促使氯仿在温和的条件下 生成二氯卡宾与烯烃发生加成反应:
相转移催化反应的应用
1. 烷基化反应：
CH 2 (COOEt) 2+C 2 H5 I TBAB NaOH H2O CH2 Cl2 BTEAB NaOH H2O C 2H5 CH(COOEt)2
ArOH + l O2N NO2 18-C-6 CH3CN KF O2N F NO2
谢 谢 ！
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链，如下所示
三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶，氧化铝等； 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法，它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应 速度快，反应条件温和，操作简便，副反应 少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因 此受到广泛的重视
O O O O O O O O O O O
15-冠-5 18-冠-6
OH HO O OHO HO O OH O HO O OH O OH O HO OH O OH OH OH OH O O OH OH OH OH OH
HO O OH O HO
OH
杯【5】芳烃
α - 环糊精
• 冠醚：一般含有若干个乙氧基重复单元-O-CH2-CH2-,每含 1个极性亲水氧原子，就相含有1个非极性亲油的亚甲基， 所以能在极性和非极性间表现出惊人的平衡能力。 • 冠醚催化原理主要是利用环中氧原子与金属离子形成配位 阳离子.冠醚类相转移催化剂常用于固一液型反应．在这 类反应中，反应物先溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体 盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物 而溶解于有机相中，随即在其中进行反应．
2.相转移催化的原理
• 相转移催化反应步骤 • 相转移催化反应的机理
相转移催化的反应步骤
如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行： 如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行： 阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。 1）阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。氰化物 从水相中转移到有机相为转移步骤 有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。 2）有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。
相转移催化机理
相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反 应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物 质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机 理 1.萃取机理 三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移催化机理 离子液体相转移催化
相转移催化反应的萃取机理
鎓盐类PTC
是应用较为广泛的一类PTC，以通式Q+Y- 表示。由中心原子、中心原 子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括 季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广 ， 季铵盐类SAA 是最早应用于药物合成的
常用的是四丁基溴化铵( TBAB) 、三甲基苄基氯化铵( TMBAC) 、三 辛基甲基氯化铵( TOMAC) 、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB) 、三乙 基苄基氯化铵( TEBAC) 、四丁基铵硫酸氢盐( TBAHSO4 ) 和三烷基 甲基氯化铵( TRMAC) 等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相 转移催化。
1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型
模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强 亲水性较强时（OP代表有机相，AP代表水相） 亲水性较强
3.3.4 相转移催化的应用
• • • • • • • • • 二氯卡宾的产生和应用 O-烃化反应合成醚类化合物 烃化反应合成醚类化合物 O-酰化反应合成酯类化合物 酰化反应合成酯类化合物 N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和 酰化反应 烃化、 酰化 酰化、 烃化 烃化、 烃化和 烃化和S-酰化反应 烃化 氰离子的亲核取代 氟离子的亲核取代反应 氧化反应 还原反应 重氮盐的反应
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理 也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中 的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应， 再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物．