第三章 重量分析法

MA(固) M2+ + Ka2 A2H+ H+ Ka1
HA-
H2A
K
' sp
= K sp α A ( H )
' ′] = [A ′] = K sp = k sp α A ( H ) .......... s = [M
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酸效应
Acidic effect
设MA的溶解度为s(mol∙L-1)，则 [M2+]=S [A2-]+[HA-]+[H2A]=cA2-=s αA(H）=1+β1[H+]+ β2[H+]2
s/s0 1.00 1.21 1.48 1.70 2.45
0.00500 s 0.0100
表2 PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度 Na2SO4的浓度 c/ mol/L PbSO4溶解度 s/10-3 mol/L 0 0.15 0.001 0.024 0.01 0.016 0.02 0.014 0.04 0.013 0.100 0.016 0.200 0.019
同离子效应
影 响 沉 淀 溶 解 度 的 因 素
Common ion effect
当沉淀反应达到平衡后，向溶液中 当沉淀反应达到平衡后， 加入含有某一构晶离子的试剂或溶 液，则沉淀的溶解度减少，称为同 离子效应。 离子效应。 在难溶电解质的饱和溶液中， 在难溶电解质的饱和溶液中，加入强
电解质，沉淀的溶解度比在同温度下 电解质，沉淀的溶解度比在同温度下 溶解度 增大的现象 纯水中增大的现象， 纯水中增大的现象，称为盐效应
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1、活度积和溶度积 、
MA（固）== MA（水）== M+ + A（ （ 固有溶解度或分子溶解度： MA（ 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0 − (Intrinsic solubility):通常为 10−6 ~10−9 mol ⋅L 1 通常为 溶解度： 溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] S° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度， ° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度 的溶解度， 称为固有溶解度
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沉淀剂加多少合适： 沉淀剂加多少合适：
一般，若沉淀剂在烘干或灼烧时能挥发除去， 一般，若沉淀剂在烘干或灼烧时能挥发除去，可过 ％－100％ 量50％－ ％－ ％ 若沉淀剂在烘干或灼烧时不能挥发除去，可过量20 若沉淀剂在烘干或灼烧时不能挥发除去，可过量 ％－30％ ％－ ％ 如BaSO4 加稀H 过量50％－ ％－100％（沉淀 2+） ％（沉淀 加稀 2SO4，过量 ％－ ％（沉淀Ba 过量20％－ ％（沉淀 ％－30％（沉淀SO 加BaCl2，过量 ％－ ％（沉淀 42-） 沉淀剂过量太多，有时可能会引起盐效应、 沉淀剂过量太多，有时可能会引起盐效应、络合效 应等副反应， 应等副反应，沉淀的溶解度升高 S随强电解质盐类浓度增大而增大的效应 随强电解质盐类浓度增大而增大的效应
溶解度 solubility (s) 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中， 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一， 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此 必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。 必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
称量型P2 称量型 称重
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3.1.1 对沉淀形式的要求 沉淀形式的要求
Precipitation form 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
对沉淀形的要求 （1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。 ）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。 （ 2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。 ） 沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。 无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。 无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。 （3）沉淀纯度高，避免玷污。 ）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。 ）沉淀易转化为称量形式。
=1.0×10−5 mol ⋅ L−1
若沉淀平衡时, 溶液中[SO42-]=0.10mol/L，则 若沉淀平衡时 溶液中 ，
1.1×10−10 − s =[B 2+ ] = Ksp /[SO2− ] = a =1.1×10−9 mol ⋅ L 1 4 0.10
一般沉淀剂以过量50%－100%为宜 － 为宜; 一般沉淀剂以过量 为宜 沉淀剂是不是过量越多越好？ 沉淀剂是不是过量越多越好？ 对非挥发性沉淀剂,一般过量 一般过量20%-30%为宜。 为宜。 对非挥发性沉淀剂 一般过量 为宜
S
20
盐效应
Salting effect
溶液中溶解度（ ℃ 表1 AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃） 和 (s0为在纯水中的溶解度，s为在 为在纯水中的溶解度， 为在 为在KNO3溶液中的溶解度） 溶液中的溶解度） 溶液中的溶解度 KNO3的浓度 c/ mol•L-1 0.000
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Ksp,MmAn mn
m n
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M (固 A ) OH MOH
M
+ L
A H HA
M L
此时，溶液中金属离子总浓度 此时，溶液中金属离子总浓度[M']和沉淀剂的总 和沉淀剂的总 浓度[A']分别为 浓度 分别为 [M']=[M]+[ML]+[ML2]+…[M(OH)]+[M(OH)2]+… [A']=[A]+[HA]+H2A]+…
第三章 重量分析法
Gravimetric Analysis
1
分析化学课件
主要内容
重量分析法概述 重量分析对沉淀的要求 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的形成与纯度 沉淀形成的条件选择 重量分析的计算及应用
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2
思考题
重量分析法的误差来源? 用何种手段提高重量分析法的分析速度？
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3
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同离子效应与盐效应
lgS
盐效应区 1 同离子效应区
lgC(Na2SO4)
2
Smin
构晶离子电荷越高， 构晶离子电荷越高，盐效应越严重
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酸效应
Acidic effect 对于二元弱酸
溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 溶液酸度对沉淀溶解度的影响 H2A形成的盐 形成的盐MA: 形成的盐
活度积常数 溶度积常数
活度积： 活度积： 溶度积： 溶度积：
K = aM+ ⋅ aA− =γM+ [M ]⋅γ A− [A ] =γM+ ⋅γ A− Ksp
0 sp + −
Ksp =[M ][A ] = K / γM+γ A−
+ − 0 sp
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2.溶度积与溶解度 2.溶度积与溶解度
0 K sp ≈ K sp 当溶液较稀时： 当溶液较稀时：
3.1
定义
重量分析法概述
在重量分析中， 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与 试样中的其他组分分离后， 试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形 然后称重， 式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分 的含量。 的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不 可分为三种重量分析法。 同，可分为三种重量分析法。
Al3+ 8-羟基喹啉 羟基喹啉
Al2O3 0.1888g
烘干
0.0002 ×100 = 0.16% 0.1888
Al(C9H6NO)3↓
Al(C9H6NO)3↓
0.1000g
0.0002 1.7040g ×100 = 0.012% 1.7040
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10
3.2 沉淀的溶解度及其影响因素
溶解度、 溶解度、溶度积和条件溶度积
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6
3.1 特点
（1）无需标样
重量分析法概述
（2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。
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7
沉淀重量法的分析过程
盐效应
Salting effect
酸效应
Acidic effect
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响， 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响， 称为酸效应
若溶液中存在有能与构晶离子生成可 溶性络合物的络合剂, 溶性络合物的络合剂 则反应向沉淀溶 解的方向进行,影响沉淀的完全程度 影响沉淀的完全程度,这 解的方向进行 影响沉淀的完全程度 这 种影响称为络合效应. 种影响称为络合效应
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盐效应
Salting effect
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。 增大。 在大量强电解质存在下， MA (s) 平衡时浓度
2
M n+ S
+
A nS
sp ,M A
′ S = [M′][A′] = Ksp,MA =
I γi
K
α Mα A γ Mγ A
？
′ Ksp
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分析化学课件
4
3.1
重量分析法概述
重量分析法分类
气化法 利用物质的挥发性质， 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待 测组分挥发逸出， 测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分 的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收， 的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收， 然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量 电解法 利用电解原理， 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上 还原析出，然后称量，求得其含量。 还原析出，然后称量，求得其含量。