7 多环芳烃和非苯芳烃

NO 2 CH3
HNO3，醋酸 80 ℃ 1-硝基-2-甲萘（70 ％ ~80 ％ ）
CH3
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当环上有一个间位基时，由于间位基的致钝作用
第二个取代基主要进入异环的5位或8位。
NO2
HNO3，H2SO4
NO2
NO2
NO2
0℃
+
NO2
1，5-二硝基萘 1，8-二硝基萘
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Br
Br2 100℃
Cl
Cl2，Fe
△
（95％）
+
Cl
+
HCl
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硝化 萘很容易硝化，其α位的硝化比苯快750倍β 位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发 生反应，主要生成α-硝基苯。
NO2
+
HNO3
H2SO4
25~50℃
NO2
+
（95％）
+ H2O
（5％）
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6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽
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7.3 非苯芳烃
以苯环为基本结构特征的芳香族化合物，一般都 具有以下特殊的性质： 这些性质统称 分子具有特殊的稳定性； 为芳香性 分子的共平面； 键长平均化； 不同于不饱和化合物的特殊化学性质即难加成 易取代。 具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物叫非 苯芳烃。
α α 8 9 1 10
0.142nm 0.136nm
β7 β6
2β 3β
0.139nm
0.140nm
5 α
4 α
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(2)萘的化学性质

取代反应 氧化反应 加成反应
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取代反应
卤化 萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的 溶液中，主要得到α-氯萘；与溴作用便生成α-溴萘
挥发。萘有相当大的蒸气压，在室温下可升
华。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有
机溶剂中。是重要的化工原料，也是常用的
防蛀剂。
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(1)萘的结构
萘的分子式为C10H8，是由两 个苯环共用两个相邻的碳原子 稠合而成的。X-射线分析表明 萘与苯相似，也具有平面结构， 其碳碳键长既不同于典型的单 键和双键，也不同于苯分子中 的碳碳键，既有平均化趋势， 但又不完全相等。
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-
反键轨道 非键轨道
轨 道 能 级 图
成键轨道
能 量
π电子数
碳原子数
6 5
6 6
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(3)环庚三烯正离子
环庚三烯有6个π电子，但它的7个碳原子并不在同 一个平面上，所以没有芳香性。但它与三苯甲基正离 子在SO2溶液中作用得到的环庚三烯正离子，因为此时 6个π电子离域分布在7个碳原子上，因此环庚三烯正 离子也具有芳香性。
有机化学
7 多环芳烃和 非苯芳烃
(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
萘的结构、化学性质； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用； 非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则
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7 多环芳烃和非苯芳烃
7.1 芳烃的分类和命名
(5) 薁
(6) 轮烯
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(1)环丙烯正离子
环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到含2 个π电子的正离子。
+ SbCl5 Cl
H
CH3 Cl
+
H SbCl6
+
C－C键长相等 为0.140nm
+
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+
反键轨道
非键轨道 轨 道 能 级 图
能 量
成键轨道 π电子数 碳原子数
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7.3.1 休克尔（Hü ckel）规则(4n+2规则)
如果一个单环化合物具有平面的离域体系， 且其π电子数为4n+2(n=0, 1, 2, 3……整数)， 则其具有芳香性。 当环上的电子数为4n+2时，π电子正好填满 成键轨道(有些也填满非键轨道)，即都具有闭壳 层的电子构型。 充满简并的成键轨道和非键轨道的电π子数 正好为4的倍数，而充满能量最低的成键轨道需要 2个电子，故为4n+2规则。
2 3 6 6
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(2)环戊二烯负离子
环戊二烯分子中的π电子数目为4，没有芳香性， 但它的亚甲基上的氢受到邻位两个双键的影响而显得 很活泼。它和金属钠、镁作用生成相应的环戊二烯金 属化合物。
+
H Na 苯 N2
+
_
Na
+
+ 1/2 H2
环戊二烯负离子的π电子数为6，符合4n+2规则，五 个碳原子共平面，具有芳香性。
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(1)几种芳烃性质比较
共振能/KJ/mol-1 每个环共振能 /KJ/mol-1
152 152
255 128
351 117
氧化 还原
化学反应性能
加成
活泼性
难 易
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(2)蒽的化学性质
加成反应
H H
+
H2
亚 铬酸 铜
H H 9,10-二氢化蒽
H Br
+
Br2
α-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61 ℃ ,不溶于水,易
溶于有机溶剂。将α-硝基萘还原便得到α-萘胺,它是一
种碱性物质,是合成偶氮染料的中间体。
NO 2 NH2
+
[H]
Zn + HCl
α-萘胺
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一元取代萘进行亲电取代时，如果这个基团在1位， 则第二个基团进入4位；若原有基团在2位，则第二个 基团进入1位。
0.134nm
2K
=
2K
+
0.148nm
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=
反键轨道
非键轨道
轨 道 能 级 图
成键轨道
能 量
π电子数 碳原子数
6 6
8 8
10 8
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(5)薁
分子式为C10H8，是萘的异构体。它是一个不含苯 环，但具有芳香性的双环化合物的代表物，是典型的 非苯芳烃。其结构式表示如下：
3 4 5 6 7 8
9 8 7 6 5 4 3
2 1 10
9
10 1 2
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菲具有芳香性，它的化学性质与萘相似，不同的是 菲具有更大的不饱和性，容易发生加成反应，在9、10 位显示出较大的活性。
O O
CrO3,CH3COOH
9,10-菲醌
菲醌是一种农药。
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7.2.4 致癌烃
CCl4
0℃
H
Br
9,10-二溴-9,10-二氢化蒽
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氧化反应
K2Cr2O7 H2SO4
O
O
O
H2SO4 (烟)
9，10-蒽醌
O SO 3H
O
O
β蒽醌磺酸
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料
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7.2.3 菲
菲的分子式为C10H10是蒽的同分异构体，它的 三个苯环不是处在同一直线上，其结构如下：
C2H5OH Na 十氢化萘 1,2,3,4-四氢化萘
H2,Ni
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7.2.2 蒽
蒽的分子式为C10H10，它的三个苯环处在同 一直线上，其结构如下：
8 7 6 5
(γ) 9
(α) 1
2 (β) 3
10
4
蒽为白色晶体，具 有蓝色的荧光，熔 点为216℃，沸点 为340℃。不溶于 水，难溶于乙醇和 乙醚，能溶于苯。
氯乙酸 α-萘乙酸
FeCl3,KBr
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氧化反应
萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化 剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。
O C 2
+ 9 O2V O ，K SO
2 5 2
4
385~390 ℃
2 C
O O
+ 4CO2 + 4 H2O
邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、增塑剂和染料等。
多苯代脂肪烃：这一类可以看作是脂肪烃分子中的氢 原子被苯环取代的产物。
例如：
CH
CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
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(1)多环芳烃
稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个相 邻的碳原子的芳烃，叫做稠环芳烃。这类化合物 有自己特殊的名称和编号方法。
例如：
8 7 6 5 4 (α) 1 2 (β) 3
_
或
+
μ＝1.0D
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(6)轮烯
H H
H H
H
H
H H
[10]轮烯 没有芳香性
两个环内氢 彼此干扰， 使环不共平 面，破坏了 共轭
[18]轮烯 有芳香性
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稠环芳烃计算环外围π电子数
萘 10个π电子
蒽 14个π电子
菲 14个π电子
芘 14个π电子
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8 7 6 5
(γ) 9
(α) 1
4
3
2 (β) 1 (α)
2 (β) 3
5 6 7 8
10
4
10 9 (γ)