第二章 紫外-可见光谱

3. π→π* 跃迁
π→π* 电子跃迁 跃迁能小于 σ→σ* 跃迁
吸收
紫外区至 可见光区 (λmax>160nm)
π→π* 跃迁的特点:
1). 允许跃迁, 吸收强度强 2). 孤立双键的π→π* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, ε>104 3). 共轭双键的π→π* 跃迁的吸收>200nm, ε>104 ---由共轭体系的π→π* 跃迁所产生的吸收带称为 K(德语共轭的)带
215nm +30nm +39nm +10nm +12nm +18nm
324nm
α烷基取代 1 β位烷基取代 1 δ烷基取代 1
环己烷 λmax 计算值
环己烷校正值-11,
313nm
例9:
O
CH3
母体五元环烯酮
环外双键 1
202nm
+5nm +24nm
231nm 226nm
β位烷基取代 2
λEtOH max计算值 实测值
3). B吸收带(源于德文benzenoid, 苯系) 芳香族化合物的特征吸收谱带, 起因于π→π* 跃迁 与苯环振动的重叠, 其强度很弱,εmax约为200, λmax出现
在230~270nm范围内.
4). E吸收带(源于德文ethylenic, 乙烯型) 芳香族化合物的起因于π→π* 跃迁的较强或强吸收 带. 又分为E1(εmax≥104, 吸收峰约180nm), E2(εmax约103, 吸收峰约180nm),
2. 分子离子化对吸收波长的影响
如果一个分子在不同的pH 值介质中形成阳离子或阴 离子, 吸收波长随离子化而改变 例如
NH2 H+ OH
_
+ NH3
_
OH
_
O OH H+
λmax/nm (εmax) 原因
230(8600) 203(7500) 211(6200) 236(9400) 280(1470) 254(160) 270(1450) 287(2600)
EtOH λmax 计算值
CH3 CH3
实测值
例2:
HO α O
CH3
β
母体开链烯酮
215nm
α位-OH 取代 1
β烷基取代 2
+35nm
+24nm
274nm 274nm
CH3
EtOH λmax 计算值
实测值
例3:
O
C9H17
例4:
α
β
H3C
γ
δ
COOH
202nm +30nm +5nm
O
α
β
δ γ
增色效应
A
蓝移
红移
减色效应
λmax
λ/nm
5. 末端吸收
吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极 限 , 而不显示峰型 ( 这主要是因为其最大吸收在短波长 处),这种极限处吸收称为末端吸收.
6. 吸收带的分类
1). K吸收带(源于德文konjugierte, 共轭) 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的强吸收带, 一般 εmax>104 2). R吸收带(源于德文radikalartig, 基团) 由共轭体系的n→π* 跃迁产生的吸收带,因非键轨道 与π*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱, εmax<100
产生 n→π* 跃迁的条件: 1). 分子中有含杂原子的双键(C=O, C=S). 2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成 p-π共轭( CH2=CH-OCH3). n→π* 跃迁的特点: 禁阻跃迁,吸收强度很弱, ε<100 例如: HCHO的 n→π*所产生的吸收带λmax为310nm
3
253nm +60nm +15nm
1
2
烷基取代 5
酰氧基取代 1
λmax计算值
实测值
+25nm
+0nm
353nm
352nm
2. α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱
(1). α,β-不饱和羰基化合物的分子轨道
np-π *跃迁: 能量最低, 但是 禁阻跃迁, 吸收强 度较弱(ε <100). π -π *跃迁: 能量较低, 吸收 强度强, 一般在 λ max在220~260, (ε ≈10000).
可见光
(400~800nm)
真空紫外区
石英区
红 橙 黄 绿 青 蓝 紫
2.紫外光谱表示法 横坐标: 波长λ, 单位是 nm 纵坐标: 吸收强度, 常用吸光度A、透光率T% 尔吸光系数ε、 logε等.
、
摩
A
logε
T%
ε
λ(nm)
λ(nm)
二.电子能级跃迁
σ键电子(单键)
有机分子 价电子类型
π键电子(不饱和键)
217nm +5nm
222nm 220nm
CH
COOH
环外双键 1
λEtOH max计算值 实测值
开链酮
215nm
+5nm +10nm
例7:
环外双键 1
α烷基取代 1
β位烷基取代 2
+24nm
254nm 256nm
O
EtOH λmax 计算值
实测值
例8:
R O H3C C O O
母体六元环烯酮 扩展双键 1 同环共轭双烯 1
母体异环共轭双烯 环外双键 1 烷基取代 4
λmax计算值 实测值
214nm +5nm +20nm
239nm 241nm
例2:
母体同环共轭双烯 环外双键 2 烷基取代 4
3 2 1 4
253nm +10nm +20nm
283nm
282nm
λmax计算值
实测值
HO
例3:
5 4
CH3C O O
母体同环共轭双烯 扩展双键 2 环外双键 3
244.5 (10000) 305(60)
λmax/nm (εmax)
π→π* n→π*
3). 溶剂的选择
溶剂不与样品发生反应 溶剂对样品有足够的溶解能力 样品在该溶剂有良好的吸收峰型 在所测定的波长范围内, 溶剂本身没有吸收
溶剂挥发性小, 不易燃、无毒性、价格便宜
非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶 剂, 极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.
β位烷基取代 1 γ以上烷基取代 3
EtOH λmax 计算值
实测值
实测值
例5:
O
α
β γ δ
母体六元环烯酮 扩展双键 1
215nm +30nm
CH3 OCOCH3
同环共轭双烯 1
+39nm
+18nm
302nm
δ位烷基取代 1
λEtOH max计算值
实测值
300nm
例6:
β,β位双烷基取代酸 α
β
1).助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共 轭,使π键电子容易被激发,发生红移. 例如:
254nm(B带)
OH
270nm(B带)
2). 助色团与羰基相连时 , 使羰基的 n-π* 跃迁吸收带向短 波方向移动 , 即蓝移. 其中带有p电子的原子或原子团蓝移 更加明显.
例如: H-C-H O λmax/nm
氨基结合质子成盐后, 氮 原子的未成键电子消失, 氨基的助色作用也随之消 失. 酚羟基含有两对孤对电子, 当形成酚盐负离子后氧原子 孤电子对增加到3对, 使p-π 共轭作用进一步增强.
五. 不饱和有机化合物的紫外吸收光谱
1. 共轭烯烃
孤立C=C的烯烃化合物---π→π*跃迁一般在160~200nm.
未成键n电子(或称非键电子, 如氧,氮,硫,卤素等)
电子能级 跃迁示意图
跃迁能的大小次序: σ→σ* > n→σ* , π→π*>n→π*
1. σ→σ* 跃迁
σ→σ* 电子跃迁 能级 间隔大
吸收
波长短,能量高的远 紫外光(λmax<150nm)
σ→σ*跃迁的特点:
允许跃迁,吸收强度强, ε≈104
C
C
C C C O
C
O
C=C-C=O发色团的分子轨道能级
(2). α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱
α,β-不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德
规则(乙醇溶液)
α,β-位烷基 算入母体基 本值中
注: ①若共轭体系内有五元环或七元环内双键时, 母体基本值应增加5nm. ②酸或酯类为70nm.
第二章 紫外-可见吸收光谱
一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法
1.紫外-可见光区电磁波谱
紫外光
远紫外 (10~200nm) 空气中的O2, N2, CO2, 潮气有强吸收 远紫外光测量, 所用仪器 光路系统需抽真空 近紫外 (200~400nm) 玻璃对波长<300nm 的电磁波有强吸收 近紫外光测量, 有关的光 学元件用石英代替玻璃
ε
溶剂
310
CH3-C-H O
290 17
CH3-C-CH3 O
279 16
CH3-C-OH O
204 41
5 异戊烷
己烷
己烷
乙醇
3. 红移和蓝移
红移：吸收带向长波方向移动 蓝移：吸收带向短波方向移动 4. 增色效应和减色效应
增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
165nm
217nm
1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图
(2). 共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱
伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:
链状共轭多烯类化合物 的波长计算法
环状共轭多烯类化合物 的波长计算法
环二烯的结构:
同环二烯 环二烯
异环二烯
半环二烯
CH2
例1:
4 3 1 2
共轭双键--- π→π*跃迁明显红移
根据分子轨道理论, 随着 共轭体系中双键数目的增 多, 最高占据轨道(HOMO) 的能量逐渐增高,最低占 据轨道(LUMO)的能量逐渐 降低, π电子在前线轨道 中的跃迁能ΔE逐渐减小, 导致相应吸收谱带红移.
HOMO
LUMO
休克尔分子轨道能级图
(1). 1,3-丁二烯
例如:
CH4:λmax为125nm
σ→σ*一般在远紫外区(λmax<150nm), 这已经超出了 紫外分光光度计的测定范围, 而且只能够产生 σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收, 因此常被用作测定时的溶剂.
2. n→π* 跃迁---R带
n→π* 电子跃迁 跃迁能 较小
吸收
近紫外光 (λmax:200~400nm)
例如: CH3OH: n→σ* 所产生的吸收带λmax为183nm.
ε=150
三. 常见的光谱术语
1.发色团：
可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团. (一般为带π电子基团(C=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO2)
如果一个化合物分子中:
-发色团之间不发生共轭: 吸收光谱包括发色团各自的 吸收带 -发色团之间彼此形成共轭体系: 原来各自发色团的吸 收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原 来明显加大)
异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系
基发态
基态
溶剂 介电常数
己烷 2.0
229.5 (12600) 327(97.5)
乙醚 4.3
230 (12600) 326(96)
乙醇 25.8
237 (12600) 315(78)
甲醇 31
238 (10700) 312(74)
水 81
四. 影响紫外吸收光谱的因素
1. 溶剂对吸收波长的影响 1). 溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响
溶剂极性↑ π→π*跃迁的吸 收谱带发生红移
基发态 基态
例如: 环己烷改
乙醇: 红移10~20nm
2). 溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响
溶剂极性↑ n→π*跃迁的吸收 谱带发生蓝移 例如: 环己烷改 乙醇: 蓝移7nm, 水: 蓝移8nm
2.助色团：
有些原子或基团单独在分子中存在时 , 本身在紫 外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发 色团后，使发色团的吸收带波长移向长波 , 同时使 吸收强度增加． ( 助色团一般为带有 p 电子的原子或 原子团 . 如 -OH,-OR,-NHR, -SR, -Cl, -Br, I, 烷 基等)
母体五元环烯酮 扩展双键 1 环外双键 1
母体六元环烯酮 扩展双键 2 环外双键 1
215nm +60nm +5nm
β位烷基取代 1
γ位烷基取代 1 δ位烷基取代 1
EtOH λmax 计算值
+12nm
+18nm +18nm
285nm 281nm
同环共轭双烯 1
+39nm
+18nm +54nm
385nm 388nm
计算α,β-不饱和羰基化合物紫外吸收带 的溶剂校正数据
溶剂 水 甲醇 氯仿 校正值(nm) +8 0 -1 溶剂 1,4-二氧六环 乙醚
正己烷或环己烷
校正值(nm) -5 -7 -11
例1:
β
母体开链烯酮
215nm +10nm +12nm
237nm
236nm
α
α烷基取代 1
CH3
CH
C
பைடு நூலகம்
C
O
β烷基取代 1
例如π→π* 跃迁: CH2=CH2:λmax为165nm ; CH2=CH-CH=CH2:217nm
4. n→σ* 跃迁
n→σ*
电子跃迁
吸收
跃迁能较小
紫外区边端 (λmax≈200nm)
末端吸收
n→σ*跃迁的特点:
1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化 合物都有n→σ*引起的吸收. 2). 含S, I, N(电负性较小)等化合物, n电子能级更高一 些, λmax可能出现在近紫外区(220~250nm). 3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低, λmax可能出现在远紫外区.