ABX3型钙钛矿光伏材料的结构和性质调控

。因此，通过改变不同金属离子来调控钙钛矿材料的结构和性质同样备受关 注
根据元素周期律Ge2+比Pb2+和Sn2+更容易被氧化
这三者的稳定性大小依次为AGeI3< ASnI3< APbI3
CH3NH3PnI3
用Sn2+代替Pb2+
CH3NH3SnI3
与CH3NH3PnI3在室温条件下通常为低对称的β 相不同，CH3NH3SnI3 即使在室温下也是以最高对称性的α相存在的。研究表明， CH3NH3SnI3具有相比于CH3NH3PbI3更小的禁带宽度，约为1.3eV
离子半径增大 离子半径减小
晶胞扩展 晶胞收缩
禁带宽度变窄 禁带宽度变宽
吸收光谱红移 吸收光谱蓝移
要、B维、持X钙各钛离矿子A的BX半3径的必三须位匹晶配体。结因构此，必就须需要要选保择证合其适容的限离因子子，t在使0.之77既~1能.1形之成间钙，钛A 矿结构，又能有合适的禁带宽度
阳离子A对ABX3型钙钛资料仅矿供参考材料结构与性质的调控
顶电池的钙钛矿有源层 底电池的硅材料有源层
高能量光子 低能量光子
宽光谱高效光吸收 降低热效应
度因进此行，调非控常以有分必别要适对应A不BX同3型类钙型钛太矿阳材能料电的池禁的带要宽求
ABX3型光伏材资料料仅供结参考 构与性质的关系
钙了钛钙矿钛的矿理结想构晶的胞基如本图三所维示骨。架。BX6八面体顶点相连构成
资料仅供参考
ABX3型光伏材料结构与性质的关系 阳离子A对ABX3型光伏材料的调控 金属离子B对ABX3型光伏材料的调控 卤素阴离子离子X对ABX3型光伏材料的调控
ABX3型光伏材资料料仅供结参考 构与性质的关系
钙钛矿型ABX3有机—无机杂化材料
A: 有机胺阳离子（例如CH3NH3+） B: 金属Pb+或者Sn+ X: Cl-、Br-、I-等卤素阴离子或者SCN-
阳离子A对ABX3型钙钛资料仅矿供参考材料结构与性质的调控
采用两步法引入混合阳离子（MAI和FAI），获得了不同配 比的混合阳离子钙钛矿材料(MA)x(FA)1-x PbI3（x=0~1）：
混合钙钛矿 (MA)0.6(FA)0.4 PbI3 (14%)
>
单纯FAPbI3 (11%)
研究表明，随着x的减小，其发射峰红移并 且拓宽，吸收光谱也呈现出规律性的变化
由于在太阳光的成分中近红外和红外光占有相当大的比例，如果能够ABX3 材料的禁带宽度降低，将光吸收范围延伸至近红外和红外区，就可以大幅 提升钙钛矿太阳电池的光电流
利用钙钛矿材料与硅材料（晶体硅1.12eV、微纳晶硅1.2~1.4eV）的禁带 宽度差异，构建基于宽带隙钙钛矿材料与窄带隙硅材料的叠层太阳电池
资料仅供参考
卤素阴离子X对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
对于卤素阴离子而言，从Cl到I离子半径增大导致ABX3的晶格常数变大，钙钛 矿材料的吸收光谱会发生红移
混合卤素钙钛矿CH3NH3PbI2Cl
10.9%
以CH3NH3PbI2Br为吸收层 采用CH3NH3PbI2Br通过一种热分解 的方法制备的平面结构太阳能电池
基于α –FAPbI3的太阳能电池光电转换效率达到14.2%
采用α –FAPbI3/ MAPbI3双层钙钛矿材料制备 的太阳能电池获得了超过16%的光电转换效率
具有钙钛矿结构的α –FAPbI3在 常温环境下会转化成非钙钛矿 结构的六方相α –FAPbI3
通常会有黄色δ–FAPbI3的相生成 ，以及PbI2的残留等问题
采用离子半径较大的阳离子
理论上使钙钛矿ABX3晶格扩大，禁带宽度变窄 ，吸收光谱红移，有利于获得更高的光电流 实际上阳离子半径太大不利于ABX3结晶在三位钙 钛矿结构中，从而不具备钙钛矿材料的光电性能
例中如的，MA采+后用所乙得胺材、料丙通胺常、为长二链维烷层基状或结芳构基，胺但阳甲离子脒代胺替不M同APbI3
收进以一CH步3N增H加3S到n11-0xP5b0xnI3m钙的钛近矿红为外基区础域，，通最过大改短变路其电中流S达n与到P2b0的m比A·例cm，-2(将对吸 应1.3于~1x=.50e.5V)之。间混呈合线CH性3变NH化3S，n而1-xP是b都xI3小钙于钛1矿.3的eV能级并不随着x的变化在
A离子填充于12配位的晶格空隙中 位于立方体的8个顶点上
B离子位于体心
X离子位于6个面心点上
在这种晶体结构中离子半径间满足下列关系： RA+RB=t√2（RA+RB）
t在0.77~1.1，以钙钛矿存在 t<0.77，以铁钛矿存在 t>0.11时以方解石或文石型存在
ABX3型光伏材资料料仅供结参考 构与性质的关系
甲胺 < 甲脒胺(HC(NH2)2+) < 乙胺
离子半径： 0.18nm
0.19~0.22nm
0.23nm
它与PbI2反应能形成三维钙钛矿材料α –FAPbI3，其禁带带宽（1.47eV）还小 于甲胺铅碘的禁带宽度（1.47eV），更接近半导体最佳带宽（1.1~1.4eV）
阳离子A对ABX3型钙钛资料仅矿供参考材料结构与性质的调控
以CH3NH3SnI3为光 吸收层的电池光谱吸 收可达950nm
金属离子B对ABX3型钙钛资料仅矿供参考材料结构与性质的调控
当CH3NH3SnI3中的I-按照不同比例掺入 Br-之后，材料的禁带宽度在1.3~2.15eV 之间改变，相应的吸收也介于 650~950nm之间。经过调节优化Br-与I之间的比，他们用一步法制备得到的由 CH3NH3SnIBr2作为光吸收层的太阳能电 池，其光电转换效率最高为5.73%
混合阳离子（MA+和FA+）及混合阴离子（Br和I-）材料(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x (19.3%)
Br-的引入会增大材料的禁带宽度，吸收 光谱蓝移，不利于获得更高的光电流
金属离子B对ABX3型钙钛资料仅矿供参考材料结构与性质的调控
钙钛矿结构中B-X-B键的夹角对调节钙钛矿材料的带隙起着至关重要的作用
4.87%
10%
ห้องสมุดไป่ตู้以CH3NH3Pb(I1-xBrx)3为材料， 通过改变其中I和Br的比例
高效并且稳定
资料仅供参考
卤素阴离子X对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
(a)表明了MAPb(I1-xBrx)3（0≦x≦1）随着x的增 大其XRD以及晶格参数a的变化情况。随着x的 增大，晶体中的点阵间距不断减小，而四方相 的（004）晶面逐渐消失并转化为对称性更高 的立方相的（200）晶面，进一步增大x, （200 ）的峰向着更高的2θ值发生位移。
钙钛矿太阳能电池中最常用的ABX3材料为甲胺铅碘（CH3NH3PbI3） 电子和空穴扩散长度：130、100nm 禁带宽度为1.51eV，在400~800nm范围内均有良好的吸收
1.51eV>1.1~1.4eV
为单节太阳能电池半导体最佳带宽 甲胺铅碘的禁带宽度仍未达到最优的地步
ABX3型光伏材资料料仅供结参考 构与性质的关系
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的吸(b收)展光示谱了和M带A隙Pb的(I变1-xB化rx规)3律钙，钛随矿着随x着的x的增变大化， 其吸收上限可以从786nm（1.58eV）调节到
544nm（2.28eV），导致了电池颜色的可调性。 他们还通过拟合提出了能带宽度Eg与x之间的经
验公式： Eg=1.57+0.39x+0.33x2（0≦x≦1） 当x=0.2时，同样条件下电池的稳定性大大优 于其他电池。