最新二维钙钛矿结构教学教材
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关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应
2014 年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光 LED 的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷 化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前 景。而与无机材料相对于的，从 20 世纪 90 年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管 （OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备 受关注。在照明领域 OLED 已经成为了 LED 的重要补充。相对于无机 LED 材料苛刻的工 艺制备和昂贵的设备，OLED 的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一 代的 LED 器件，我们认为其应该具备以下条件：
而层状钙钛矿早在 1980 晚期就已经被研究，但是最近才有实验技术使得在纳米尺度下 探测这些结构成为可能。这些纳米片有更高的激子结合能，更短的荧光衰退时间，和体材料 相比有着更好的吸收截面，以及显著的非线性光学性质，这使得纳米片不仅仅可以作为发光 器件也可以作为光检测器件。
和 3D 的 AMX3 钙钛矿不同的是，层状钙钛矿有着通式(RH3)2An-1MnX3n+1 (n = 1,纯二维 层状结构；n = ∞，即 3D 结构； n 为其他整数时, 准二维层状结构)，这是因为引入的阳
离子不匹配由 MX6 八面体所构成的立方八面体腔，即不满足钙钛矿结构容忍因子所需满足 的范围，因而就破坏了立方体的对称性，原先 3D 结构中的无机铅卤素层就会分离成沿着 <001> 或<110>取向的片状结构来适用这种有机长链阳离子。典型的 MX6 的成分的离子半
径 Pb2+ (1.19 Å) 和 I− (2.20 Å) 并由此推算出当 A 成分的离子半径超过 2.6 Å 时，会形成 通式为 A2MX4 的层状钙钛矿结构。无机层是通过弱的范氏力结合，与通常的金属硫族化合
图 1：钙钛矿的基本结构
有机金属卤素钙钛矿自从 1970 年就已经被研究了，但是在最近的五年里显露出了其巨 大的潜力。钙钛矿卓越的光电特性，使得其不仅可以作为光伏器件，也可以作为发光器件。 通常来说，广义的钙钛矿有着 AMX3 结构通式（如图 1 所示），被广泛运用于铁电、压电、
磁阻、半导体和催化器件。其中 A(e.g., Ca2+, Sr2+, Ba2+ 等) 为大半径的阳离子，M(e.g., Ti4+, Zr4+ 等)为小半径的阳离子，X 为卤素阴离子（X=O2-,F-,Cl-,Br-,I-），为了定量地描述钙钛矿
二维钙钛矿发光材料的特性
有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如 LED 器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效 率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及 将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。
所示）对层状钙钛矿的取向和构造有着很强的影响，这已被修正的范氏密度泛函理论(DFT)
所证实；而且有机分子的取向对层状材料的电子特性扮演着决定性的作用。
Байду номын сангаас
（a）
（b）
图 2：a)层状钙钛矿的基本结构及 b)示意图
脂肪胺(CmH2m+1NH3)2PbX4)是形成层状钙钛矿结构的最简单的有机阳离子，层与层的间 隔直接由胺链的长度调节，对于 m = 4–12，胺链的长度相应的从 4 -14 Å 单调增加。尽管 增加了层间距离，但是量子阱的尺寸始终没变，测量得到的激子结合能 ≈320–420 meV。 MAPbI3(n = ∞)的光学吸收边和 PL 峰在 753nm 附近。
物（金属阳离子与 Se 或 S 原子之间通过共价键牢固地结合）有着本质区别[7]。由于二维材 料的量子限域效应[5]和灵活多变的组成，使层状钙钛矿成为理想的发光器件。
这种结构的灵活性使得我们可以制备出复杂的结构来获得我们想要的光物理和电荷传 输特性。然而插入的分子的特性影响着层状结构。例如，胺与卤素之间的氢键作用（如图 2
i) 高效率，高色纯且颜色可调节； ii) 制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿 LED 很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿 LED 的 光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近 100%，并在亮度和效率方面达到了 OLED 近二 十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子 和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好 的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色 可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯 度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i) 器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii) 钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii) 激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入， 减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛 矿前驱体溶液中加入酸性物质（如 HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是 添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。 还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如 PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE 得到 增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主 要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结 构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我 们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
结构的稳定性，引入一个参数“容忍因子”t 和八面体因子 μ 来定量评估这一关系，即：
其μ= rM / rX ，当满足0.81 < t < 1.11 和0.44 < μ < 0.90 时, AMX3 化合物为钙钛矿结构, 其 中t = 1.0 时形成对称性最高的立方晶格；当t 位于0.89—1.0 之间时, 晶格为菱面体结构 （三方晶系); 当t < 0.96时, 对称性转变为正交结构。
2014 年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光 LED 的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷 化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前 景。而与无机材料相对于的，从 20 世纪 90 年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管 （OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备 受关注。在照明领域 OLED 已经成为了 LED 的重要补充。相对于无机 LED 材料苛刻的工 艺制备和昂贵的设备，OLED 的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一 代的 LED 器件，我们认为其应该具备以下条件：
而层状钙钛矿早在 1980 晚期就已经被研究，但是最近才有实验技术使得在纳米尺度下 探测这些结构成为可能。这些纳米片有更高的激子结合能，更短的荧光衰退时间，和体材料 相比有着更好的吸收截面，以及显著的非线性光学性质，这使得纳米片不仅仅可以作为发光 器件也可以作为光检测器件。
和 3D 的 AMX3 钙钛矿不同的是，层状钙钛矿有着通式(RH3)2An-1MnX3n+1 (n = 1,纯二维 层状结构；n = ∞，即 3D 结构； n 为其他整数时, 准二维层状结构)，这是因为引入的阳
离子不匹配由 MX6 八面体所构成的立方八面体腔，即不满足钙钛矿结构容忍因子所需满足 的范围，因而就破坏了立方体的对称性，原先 3D 结构中的无机铅卤素层就会分离成沿着 <001> 或<110>取向的片状结构来适用这种有机长链阳离子。典型的 MX6 的成分的离子半
径 Pb2+ (1.19 Å) 和 I− (2.20 Å) 并由此推算出当 A 成分的离子半径超过 2.6 Å 时，会形成 通式为 A2MX4 的层状钙钛矿结构。无机层是通过弱的范氏力结合，与通常的金属硫族化合
图 1：钙钛矿的基本结构
有机金属卤素钙钛矿自从 1970 年就已经被研究了，但是在最近的五年里显露出了其巨 大的潜力。钙钛矿卓越的光电特性，使得其不仅可以作为光伏器件，也可以作为发光器件。 通常来说，广义的钙钛矿有着 AMX3 结构通式（如图 1 所示），被广泛运用于铁电、压电、
磁阻、半导体和催化器件。其中 A(e.g., Ca2+, Sr2+, Ba2+ 等) 为大半径的阳离子，M(e.g., Ti4+, Zr4+ 等)为小半径的阳离子，X 为卤素阴离子（X=O2-,F-,Cl-,Br-,I-），为了定量地描述钙钛矿
二维钙钛矿发光材料的特性
有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如 LED 器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效 率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及 将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。
所示）对层状钙钛矿的取向和构造有着很强的影响，这已被修正的范氏密度泛函理论(DFT)
所证实；而且有机分子的取向对层状材料的电子特性扮演着决定性的作用。
Байду номын сангаас
（a）
（b）
图 2：a)层状钙钛矿的基本结构及 b)示意图
脂肪胺(CmH2m+1NH3)2PbX4)是形成层状钙钛矿结构的最简单的有机阳离子，层与层的间 隔直接由胺链的长度调节，对于 m = 4–12，胺链的长度相应的从 4 -14 Å 单调增加。尽管 增加了层间距离，但是量子阱的尺寸始终没变，测量得到的激子结合能 ≈320–420 meV。 MAPbI3(n = ∞)的光学吸收边和 PL 峰在 753nm 附近。
物（金属阳离子与 Se 或 S 原子之间通过共价键牢固地结合）有着本质区别[7]。由于二维材 料的量子限域效应[5]和灵活多变的组成，使层状钙钛矿成为理想的发光器件。
这种结构的灵活性使得我们可以制备出复杂的结构来获得我们想要的光物理和电荷传 输特性。然而插入的分子的特性影响着层状结构。例如，胺与卤素之间的氢键作用（如图 2
i) 高效率，高色纯且颜色可调节； ii) 制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿 LED 很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿 LED 的 光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近 100%，并在亮度和效率方面达到了 OLED 近二 十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子 和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好 的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色 可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯 度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i) 器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii) 钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii) 激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入， 减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛 矿前驱体溶液中加入酸性物质（如 HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是 添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。 还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如 PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE 得到 增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主 要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结 构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我 们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
结构的稳定性，引入一个参数“容忍因子”t 和八面体因子 μ 来定量评估这一关系，即：
其μ= rM / rX ，当满足0.81 < t < 1.11 和0.44 < μ < 0.90 时, AMX3 化合物为钙钛矿结构, 其 中t = 1.0 时形成对称性最高的立方晶格；当t 位于0.89—1.0 之间时, 晶格为菱面体结构 （三方晶系); 当t < 0.96时, 对称性转变为正交结构。