有机光电材料..

模拟叶绿素分子结构材料
科纳卡技术在2009年2月于日本举行的“PV EXPO 2009 第二届 国际太阳能电池展”上展出了利用卷对卷方式制造的多种有机薄膜 太阳能电池模块。展示了利用柔性特点封装于皮包中，或作为电子 纸的电源加以利用的试制品
电致发光

电致发光(electroluminescence, EL)是指发光材料在 电场的作用下，受到电流的激发而发光的现象。主要 是无机化合物的半导体材料。在过去的20多年里，pn结无机半导体发光二极管(light-emitting diode, LED)得到了很大的发展，实现了对可见光谱的覆盖 ，发光效率超过了白炽灯。由于无机LED器件具有结 构牢固、驱动电压低、使用寿命长、效率高、稳定性 强等许多优点，得到了非常广泛的实用。但是无机 LED器件的制作成本较高，加工困难，效率低下，发 光颜色不易调节，也比较难以实现全色，其进一步的 发展受到了很大的限制。
太阳能电池的定义
太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，是 一种光能转变为电能的器件，用适当的光照在上 边之后器件两端会产生电动势。 典型的太阳电池是一个p-n结半导体二极管。 ◆ p-n结的形成过程(N型半导体中含有较多 的空穴，而P型半导体中含有较多的电子，这样， 当P型和N型半导体结合在一起时，就会在接触 面形成电势差，这就是P-N结)。 ◆光生载流子－电子／空穴对的产生 ◆ “光生电压”及“光生电流”的产生
有机光电材料
主讲人：牛小玲
有机光电材料的概念及类型
有机光电材料： 指具有光电转换功能的有机材料；及具有光、 电特性的有机材料。也指用于制造各种光电设备的材 料。 光能 电能 本次介绍的有机光电材料： (1)导电高分子材料 （复印机的原理） (2)光电转换材料 （太阳能电池、红外探测器） (3)电致发光材料 (LED 显示器） (4)液晶 （电光、光色效应）
载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数 之一。
本征型导电高分子材料（电子导电）

电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经 过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。
电子导电高分子的特点： 高分子链上有共轭π键

n
聚乙炔
N 聚吡咯
n
S 聚噻吩
n
n 聚对苯 NH 聚苯胺
CH
聚苯乙炔 n
CH
n
结构特点
太阳电池
p-n结
“光生载流子” 的产生
“光生电压”的产生
光子把电子从价带(束缚)激发到导带(自 自由电子和空穴扩散进入p-n结，n-p 由)，并在价带内留下一个/空穴(自由)－ 结作用下，分别在n区和p区形成电子 产生了自由电子－空穴对 和空穴的积累
有机太阳能电池的分类
肖特基型有机太阳能电池 第一个有机光电转化器件是由 Kearns 和Calvin 在1958 年制备的，其主要材料为镁酞菁 （MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的 电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光 照下被从HOMO 能级激发到LUMO 能级，产生 一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取， 空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在 光照下形成光电流。
导电高分子

聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价 价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺
电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，
少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材
料属于绝缘材料的范畴。
导电高分子材料

1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家 Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的 聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得2000年诺贝尔 化学奖。 将Ziggler—Natta催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度, 通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺 杂后电导率达到105S/cm量级。
导电填充材料
碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）
金属系填料（金、银、铜、镍粉等） 金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等） 导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小， 相容性好）

导电性能的应用

炭黑/硅橡胶构成的导电橡胶：用于动态电接触器件的制 备，如：计算机键盘的电接触件 飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电橡胶做机轮轮胎 的，着陆时它们可将机身的静电导入地下 静电复印：。当硒鼓（导电高分子）充电以后，经过光 照处理，照光的部分电荷就会消失，文字、图像等遮光的 地方，电荷不会消失。当复印的黑粉撒到硒鼓上时，有文 字、图像的地方由于相对应的硒鼓带电，可以吸引黑粉， 这样就可把原稿上的字或图转印到一张白纸上。
1986年，柯达公司的邓青云博士. 光电转 化效率达到1％左右。时至今日这种双层膜异 质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点 之一。 1992年，土耳其人Sariciftci发现， 激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入 到C60分子而反向的过程却要慢得多1993年， Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双 层膜异质结太阳能电池。 2007 《Science》Alan J. Heeger等 “使有 机薄膜太阳能电池的单元转换效率达到了全球 最高――6.5％”。
大阪大学(2008年3月27～30日)成功开发出了单元转换 效率高达5.3％的有机固体太阳能电池。 2015年使模块转换效率为15％的有机太阳能电池实现实 用化
有机小分子化合物
有机大分子化合物
2003年, Takahashi等人将聚噻吩衍生物PTh与光敏剂卟啉 H2PC共混后与芘衍生物PV制成双层膜器件,在430nm处的能量转换 效率最高达到了2.91%。
有机电致发光的研究历史





(7) 1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴； (8) 1994年Burn等制备共轭--非共轭单体聚合得到的交 替型嵌段共聚物； (9) 1995年Fou等提出制备OLED的多层自组装技术； (10) 1997年Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电 致发光材料量子效率低于25%的限制； (11) 1998年Kido等实现电致发光白光； (12) 1998年Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器 件； (13) 2003年交联法制备多层高分子电致发光器件。
材料分类 硅太阳能 无机化合物半导体太阳能(硫化镉-硫化亚铜， 砷化镓等) 敏化纳米晶太阳能(染料敏化太阳能) 有机化合物太阳能 以酞菁 等等为集体材料制 成的太阳能(小分子有机物太阳能) 塑料太阳能(高分子多聚物太阳能)
料种类
有机太阳能电池简介
广泛的讲有机太阳能电池主要是利用有机 小分子或有机高聚物来直接或间接将太阳能转 变为电能的器件。
有机电致发光的研究历史



(1) 1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象； (2) 1977年Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性； (3) 1982年Vincett将有机电致发光的工作电压降至30V； (4) 1987年Tang等人首先报道8一羟基喹啉铝薄膜的电致发光； (5) 1990年Friend等报告在低电压下高分子PPV的电致发光现象； (6) 1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器 件；
[CH]n + 3x/2 I2 ——> [CH]nx+ + x I3从价带中拉 出一个电子 电子受体，氧化剂
还原（负掺杂） (n-doping):
[CH]n + x Na ——> [CH]nx- + x Na+
通过氧化还原反应完成电子转移过程
复合型导电高分子材料的结构组成
聚合物基体材料
+
导电填充物
双层膜结构化合物器件示意图
三混合异质结型有机太阳能电池

所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材 料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种 混合薄膜。其给体和受体在混合膜里形成一个个 单一组成的区域，在任何位置产生的激子都可以 通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结 面），电荷分离的效率得到了提高。同时，在界 面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达 电极，从而弥补载流子迁移率的不足。
有机太阳能电池发展简史 有机太阳能电池是一种正在进行研究的新 型电池。有机太阳能电池这个概念貌似很新， 但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池 的历史差不多 。 第一个有机光电转化器件是由Kearns和 Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁 (MgPc)染料，染料层夹在两个功函数不同的 电极之间。在那个器件上，他们观测到了200 mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不 好意思提 。单结非晶硅薄膜电池的最高转换 效率为16. 6 %
有机电致发光材料
有机电致发光(OLE)就是指有机材料在电 流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使 用的有机电致发光材料的不同,人们有时将利 用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机 电致发光器件,简称OLED;而将利用高分子作 为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发 光器件,简称PLED。 但通常将两者笼统地称 为有机电致发光器件,也简称OLED。
电导率σ
106

σ = 1 / ρ （S/cm） 标定材料的导电性能
104 102 1
银、铜、铁
金 属
导
铟、锗
电 导 率
10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10-18 金刚石 硫 石英 溴化银 玻璃 硅
电 高 分 子
半 导 体
(S/cm)
绝 缘 体

二双层膜异质结型有机太阳能电池

柯达公司的邓青云博士，采用的有机材料主要还是具 有高可见光吸收效率的有机染料。邓青云的器件之核 心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作PV）和 铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又 叫做p-n 异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中， p-型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为 D）和n-型半导体材料（电子受（Acceptor），以下 简记为A）先后成膜附着在正负极上D 层或者A 层受 到光的激发生成激子，激子扩散到D 层和A 层界面处 发生点电荷分离生成载流子，然后电子经A 层传输到 电极，空穴经D 层传输到对应的电极。