第5章 功能高分子材料

三、高分子加工功能化
1、高分子粉末的利用 高分子粉末以干燥状 态可以用流化床法进行喷 涂制膜或得到要求的形状； 高分子粉末以乳胶态也可 以制膜或得到要求的形状。 2、纺丝 纤维生产过程中的各 种纺丝方法和各种异性截 面的喷丝孔，可以得到各 种差别化功能材料。
5.2.3 功能高分子材料的多功能复合
3、功能高分子晶态结构分析
主要方法包括X射线衍射法 小角度X射线散射发 电子显微镜法 核磁共振法
4、功能高分子聚集态结构分析
最有力的工具是透射电子显微镜 扫描电镜 此外，X射线衍射、小角度X射线 散射、热分析法也可以为聚集态 结构分析提供补充信息。
5、功能高分子材料的热性能分析
差热分析法（DTA） 示差扫描量热法（DSC） 热失重分析（TGA）
加工功能化
一、化学功能化
利用接枝反应在高分子骨架上引入活性功能基


价格低廉的通用材料，来源丰富
具有机械、热、化学稳定性
较容易地接上功能性基团
目前常见的品种

聚苯乙烯
聚氯乙烯 聚乙烯醇 聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物 聚丙烯酰胺


聚环氧氯丙烷及其共聚物
纤维素
聚苯乙烯芳环上的取代反应 聚苯乙烯分子中的苯环比较活 泼，可以进行一系列的芳香取代反 应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝 化、锂化、烷基化、羧基化、氨基 化等等，因此是功能高分子制备中 最常用的骨架母体。
将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合， 将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能 高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为 功能高分子材料的多功能复合过程。 典型例子是单向导电复合物的制备: 带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电 方式是没有方向性的，但是如果将带有不同氧 化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两 电极之间，将发现导电是单方向的。这是因为 只有还原电位高的处于氧化态的聚合物能够还 原另一种还原电位低的处于还原态的聚合物， 将电子传递给它，而无论还原电位低的导电聚 合物处在何种氧化态，均不能还原处在氧化态 的高还原电位聚合物。
5.2.4 其他方法
一、功能高分子超分子组装
1、氢键控制分子组装 2、自组装树枝状超分子 3、嵌段分子的微相分离 4、聚合物的静电层状组装 二、功能高分子的制备新方法
1、高能射线、微波辐射聚合 2、电化学合成 3、等离子体聚合 4、酶催化聚合 5、微生物合成 6、泡沫体系分散聚合 7、可控活性聚合
二、聚合包埋法
该方法是利用生成高分子的束缚 作用将功能性小分子以某种形式包埋 固定在高分子材料中。 在聚合反应之前，向单体溶液中 加入小分子功能化合物，在聚合过程 中小分子被生成的聚合物所包埋，聚 合物骨架与小分子功能化合物之间没 有化学连接，固化作用是通过聚合物 的包络作用来完成。均匀性比共混好。
6、功能高分子宏观结构分析
高分子膜材料的膜厚、孔形和孔径，高分 子吸附材料的空隙率、孔径和外形，复合 材料的相关尺寸等属于这一范畴。 表面结构 孔隙率和比表面积 显微镜测定 吸附和分析法测定
生物功能高分子材料 智能高分子材料
按 功 能 的 显 示 过 程 分 类
当向材料输入的能量和从材料 输出的能量属于同一种形式时， 一次功能材料 材料起到能量传输部件的作用。 材料的这种功能称为一次功能。 以一次功能为使用目的的材料 又称为载体材料。
当向材料输入的能量和从材 料输出的能量属于不同形式 二次功能材料 时，材料起能量的转换部件 作用，材料的这种功能称为 二次功能或高次功能。有人 认为这种材料才是真正的功 2(PPh3)2, CuI, PPh3 + TMS H Et3N O C O Et NaOH H EtOH/ H2O O C OH
TMS
H
O C OH
NH2 O O DMT-MM MeOH H
O C
NH O O
NH2 OH O HCl EtOH
NH2 O O
O N DMT-MM O N N O N Cl
例子：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合 成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主 要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不 便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常 影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高 分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。
小分子氧化剂：不稳定。易爆，易 燃，易分解失效， 贮存、运输、使用 困难 高分子氧化剂：稳定性好， 贮存、 运输、使用方便
5.2 功能高分子材料的制备方法
功能高分子材料的制备一般是指通过物理的
或化学的方法将功能基团与聚合物骨架相结合的 过程。 功能高分子材料的制备主要有以下三种基本 类型： 功能性小分子的高分子化； 普通高分子材料的功能化； 功能高分子材料的多功能复合。
5.2.1 功能性小分子的高分子化

功能性小分子单体聚合法 聚合包埋法
6077-6100
6077-6100
二、物理功能化
小分子功能化合物和聚合物的共混 熔融态共混 聚合物熔融态加入功能小分子
均相共混体
均匀溶液
溶液共混
多相共混体 悬混体
优点：简便快速，适用范围宽。 缺点：共混物不够稳定，在使用条件下（如溶 胀、成膜等）由于功能性小分子的流失而逐步 失去活性。

一、功能性小分子单体聚合法
通过在功能性小分子中引入可聚合 基团得到单体，然后进行均聚或共聚反 应生成功能聚合物。这些可聚合功能性 单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、 羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、 噻吩基等基团。 发生加成聚合反应，开环聚合反应， 缩聚反应以及氧化偶合反应。
丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活 性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可 形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱 酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应 用。这是带有功能性基团的单体聚合制 备功能高分子的简单例子。
聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成 各种各样的功能高分子。
[ CH2 CH ] n OH
CH2 CH R
[ CH2
CH ] n O CH2 CH2 R
可用于在 聚乙烯醇 结构中引 入活性基 团的反应
ClCH2COOH
[ CH2
CH ] n OCH2COOH
(RCO)2O
[ CH2
CH ] n OCOR
二次功能按能量的转换系统可分为如下四类： ①光能与其他形式能量的转换； ②电能与其他形式能量的转换； ③磁能与其他形式能量的转换； ④机械能与其他形式能量的转换。
①光能与其他形式能量的转换
如光合成反应、光分解反应、光化反应、
光致抗蚀、化学发光，感光反应，光致伸
缩，光生伏特效应和光导电效应。
②电能与其他形式能量的转换
优点：方法简便，功能性小分子的 性质不受聚合物性质的影响，特别 适宜对酶这种敏感化材料的固化， 在高分子药物、固定化酶的制备方 面有独到的优势。 缺点：在使用过程中包络的小分子 功能化合物容易逐步失去，特别是 在溶胀条件下使用，将加快固定化 酶的失活过程。
5.2.2 普通高分子材料的功能化
通过化学的或物理的方法对已有聚 合物进行功能化，使常见的高分子材料 赋予特定功能，成为功能高分子材料。 优点是可以利用廉价的商品化聚合物， 并且通过对高分子材料的选择，使得到 的功能高分子材料机械性能比较有保障。 化学功能化 物理功能化
优点

生成的功能高分子功能基分布均匀 聚合物结构可以通过聚合机理预先设计 产物的稳定性较好
缺点

在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种 引入常常需要复杂的合成反应 要求在反应中不破坏原有结构和功能 当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护 有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响

物理功能高分子材料
电功能高分子材料，光功能高分子材料， 声功能高分子材料，磁功能高分子材料， 液晶高分子
功 能 高 分 子 材 料
按 功 能 特 性 分 类
化学功能高分子材料
高分子化学试剂，高分子催化剂
物理化学功能高分子材料
高分子功能膜材料，高分子吸附剂， 高分子絮凝剂，吸附分离功能高分子材料 高分子色谱固定相，分子识别功能高分子
将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧 树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙 烯酸酯，这种单体在制备光敏高分子材料 方面有广泛的应用。
O CH2 CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH CO CH2 OH CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 O CH CH2 O CH2 O CH CH2 + CH2 CH COOH
第五章 功能高分子材料
Chapter 5 Functional Polymer Materials
电致发光高分子
Chapter8 Polymer
偏光显微镜下的高分子液晶
5.1 定义与分类
广义定义：与常规聚合物相比具有明显 不同的物理化学性质，并具有某些特殊 功能的聚合物（主要指全人工或半人工 合成的聚合物）。 狭义定义：与活性小分子相对应的高分 子试剂、高分子催化剂、离子交换树脂 等具有特殊化学活性功能、物理功能、 物理化学功能和生命化学功能的高分子 材料。
如电磁效应、电阻发热效应、热电效 应、光电效应、场致发光效应、电化 学效应和电光效应等。
③磁能与其他形式能量的转换
如光磁效应、热磁效应、磁冷冻效应和 磁性转变效应等。
④机械能与其他形式能量的转换。
如形状记忆效应、热弹性效应、机械化学 效应、压电效应、电致伸缩、光压效应、 声光效应、光弹性效应和磁致伸缩效应等。
一次功能主要有下面的八种。 ①力学功能。如惯性、粘性、流动性、润滑性、成 型性、超塑性、恒弹性、高弹性、振动性和防震性。 ②声功能。如隔音性、吸音性。 ③热功能。如传热性、隔热性、吸热性和蓄热性等。 ④电功能。如导电性、超导性、绝缘性和电阻等。