2.6 相图和相图化学(2)

行。（原子排列和面间距相似的晶向和晶面） 最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。
3 、惯习现象 * 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。
母相中惯于析出新相的这种特定晶面称为“惯 习面”。 原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界 面发展。

4 、母相晶体缺陷促进相变 缺陷类型：点、线、面 原因：晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。
(e) 二元系中三相平 衡时，3个相都必须 有确定的成分。图中 液相L的成分散布在 某一个范围，这是错 误的。
(f) 二元系中不可能 有四相平衡，违反 了“相律”。
2.7 固态相变
本节仅了解固态相变的主要类型和基 本特点。

固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁
场改变时，从一种组织结构转变成另一种组织


判断下图所示相图中错误之处
(a)匀晶相图中某一 温度下，只能是确定 成分的液相与确定成 分的固相相平衡。不 可能在某一温度下， 有两种不同成分的液 相（或固相）平衡。
(b)纯组元A在某 一温度范围内结 晶，这是违反相 律的。
(c)包晶水平线以 下，α固熔线走势 错误。
（d）γ与α相区间应 有两相区。即相图中 违反了“相接触法 则”。

体。
相图 分析
L L+β β α+β
L+α
α
α：B原子溶入A基体中形成的固溶体 β：A原子溶入B基体中形成的固溶体 固溶线：反映不同温度时的溶解度变化。
E点——共晶点，所对应的温度是共晶温度。
共晶转化：
LE C D
F = C – P + 1 = 2-3+1 = 0
根据相律，三相平衡时有 因此三个平衡相的成分及反应温度都是确定的，共晶 转化在冷却曲线中会出现一个平台。在相图上表示为 一个水平线——三相等温线。
结构。

固态相变中的变化：晶体结构，化学成分，有
序程度 固态相变驱动力：新相与母相的自由能差
一、相Βιβλιοθήκη 的类型1、按照热力学的观点分类，可分为：
（1）一阶相变：相变时两相的化学势相等（µ = µ ）， 1 2 但化学势对温度及压力的一阶偏微分（S、V）不等。
S1 S2
V1 V2
故一级相变时， 熵及体积会发生 不连续的变化， 即有相变潜热和 体积的改变。
置换固溶体与间隙固溶体；无限固溶体与有限固溶体； 电子化合物与正常价化合物；
3、画出三种最基本的二元相图类型并进行简单分 析。



位移型相变 ：原子仅作微小的位移。不需要断开 和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变 。
硅氧四面体的结合方式：(a)α–方石英，(b)α–鳞石英， (c)β–石英
α-方石英和低温型β-石英的不同仅在于Si-O-Si键角的不同。 若要使α–方石英转变为α–鳞石英，必须使α–方石英中的 Β-石英的Si-O-Si键角为2π/3，如果把它拉直，则与α-方石 ［SiO4］绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个π的角度， 英的键角相同。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭 涉及到键的断开和生成，发生重构型相变。 曲和晶格的畸变，属于位移式转变。
二元相图的分析方法

分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。 根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正 确无误。 找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应， 该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。 在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和 靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点等）。确 定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡 相若在中部点之上，则该反应是该相分解为另外两相； 若平衡相在中部点的下面，则该相是反应生成相。
2.6 相图和相图化学


相律与相图 固溶体及其相图 中间相及其相图 二元相图总论
2.6.3 中间相
或称金属间化合物，合金组元间相互作用所形成 的一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金 固相。 由于它们在二元相图上的位置总是位于中间， 故通常把这些相称为中间相。 具有高熔点、高硬度和较大的脆性，是合金中的 强化相。可提高合金的强度、硬度和耐磨性，但降 低塑、韧性。
a 为等压压缩系数
二级相变时，没有相变潜热和体积改变，只有比热 容、压缩系数、膨胀系数变化。 磁性转变、有序－无序转变、超导转变等属于此类。

2、从动力学的观点（原子迁移），可分为： 重建型相变：原子重新形成点阵，相变前后化学 键的类型或配位数发生变化。 如石墨转变为金刚石，Ｃ由原来3配位的六边形平 面层结构，转变为4配位的三维网络 。
E点以左为亚共晶合金，E L 点以右为过共晶合金，E点 III I II 合金为共晶合金
TA TB
L+α
α
C E
L+β
D
β
A
f
α+ β
亚共晶合金 共晶合金 过共晶合金
g
B
实例：Pb-Sn相图
3、二元包晶相图
• 组成包晶相图的两组元，在液态可无限互溶，而 固态只能部分互溶。 • 在二元相图中，包晶转变就是已结晶的固相与剩 余液相反应形成另一固相的恒温转变。L •由于新相β 是包围着初生相α 生长故称包晶转化。 •属于此类相图的合金系有：Pt-Ag, Ag-Sn, Al-Pt, Sn-Sb, Cu-Zn, Cu-Sn 等。
液相区 L
TB
TA
固相区α
A
wB, %
B
有极值的匀晶相图
具有最高点
具有最低点
2、二元共晶相图
共晶转变 :一个液相同时析出两个固相的转变。用 反应式表达为：L＝α+β

组成共晶相图的两组元，在液态可无限互溶，
而固态只能部分互溶，甚至完全不溶。

合金的熔点比各纯组元低，液相线从两端纯组
元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度 称为共晶温度（低共熔温度）。 在共晶温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两 个固相，这样两相的混合物称为共晶组织或共晶
中间相的分类
（控制因素不同
p94-p95）
a、正常价化合物（电化学化合物）：一些金属 与电负性较强的一些元素按照化学上的原子价规 律所形成的化合物。这类化合物成份固定，服从 原子价规律，电负性因素起主要作用。如： Mg2Si, Mg2Sn, Mg2Pb 等。 正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有 关。电负性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金 属键结合；电负性差愈大，化合物愈稳定，愈趋 于离子键结合。

5、易出现过渡相
•固态相变阻力大，直接转变困难，出现协调性中间 产物（过渡相）
母相——较不稳定的过渡相——较稳定的过渡相——稳定相 例如LiIO3的 α→γ→β 相变系列里，γ是过渡相。
下次课内容:

2.8 聚合物的结构特征（了解）
作业：
１、解释下列名词：相，相律，合金，固溶体，
中间相
２、指出下列名词的主要区别：
a
LD C E L CED三相等温线
（包晶反应线）
E为包晶点：
液相线
L+α
C
E
D
L+β
b
固相线
α
α +β β
Pt
f
Pt-Ag 合金相图
g
Ag
实例：Pt-Ag相图
二元相图的一些基本规律（p98）
1. 相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为 1，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双 相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与 单相区有线接触。 2. 在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一 定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端， 另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的 成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。 3. 两相区的边界线的延长线应进入连接三相等温线的两 相区内，而不能进入单相区。
（2）二阶相变：相变时两相的化学位相等（µ = µ ）， 1 2 化学位的一阶偏微分也相等（S1=S2 ,V1=V2） ，但二 阶偏微分不相等（Cp1≠Cp2，K1≠K2，a1≠a2） 。
已知 ( ) P S T
( )T V P
2 S 1 H CP ( 2 ) P ( ) P ( )P （CP为热容） T T T T T 2 V ( 2 )T ( )T V K （K为等温压缩系数） P P 2 V ( ) ( )P V a TP T

几种最基本的二元相图
匀晶转变和匀晶相图
共晶转变和共晶相图
包晶转变和包晶相图
1、二元匀晶相图
匀晶转变：由液相中直接结晶出单一固溶体的转变，
属于非恒温转变。反应表达式为：L＝＝α。 表示匀晶转变的相图称为匀晶相图 ——形成连续固溶体的相图
一定成分的合金
液相区
液-固两相区
固相区
二元匀晶相图
2条相线： 液相线、固相线 2个单相区： 固相区、液相区 c=2，p=1，f=2 合金在此相区范围内,可独 立改变温度和成分而保持 原状态。 1个两相区： c=2，p=2，f=1 温度和成分中只有一个独 立变量,即在此相区内任意 改变温度,则成分随之而变， 反之亦然。
b、电子化合物 这类化合物的特点是电子密度是决定晶体结构 的主要因素。凡具有相同的电子密度，则相的晶体 结构类型相同。电子密度用化合物中每个原子平均 所占有的价电子数(e/n)来表示。电子化合物虽然 可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，而且 实际上其成分是在一定范围内变化。
C、尺寸因素化合物 一些化合物类型与组成元素的原子尺寸差别有关。 如：原子半径较小的非金属元素如C，H，N，B 等可与金属元素(主要是过渡族金属)形成间隙化 合物。
二、固态相变的特点
1、相变阻力大，固态相变困难