新型样品前处理_搅拌棒吸附萃取技术及其在食品分析中的应用

的管子构成， 两端带有两个极性的塞子， 使管内能 够容纳另一种类的吸附剂， 如活性碳。实验表明： 在 运用 ＳＢＳＥ 及 ＨＳＳＥ 处理 样品过程中， ｔｗｉｓｔｅｒ 所产生 的 特 殊 聚 合 能 力 在 测 定 水 果 、蔬 菜 及 环 境 样 品 中 复 杂分析物上体现了较大的优势。 ２．２ 搅 拌 棒 吸 附 萃 取 的 吸 附 和 回 收 率 及 其 与 其 他 分析技术的比较
ＳＢＳＥ 与 气 相 色 谱 联 用 可 用 于 草 莓 中 特 殊 味 道 化合物 的对应立体 选择性的 分析［２３］， 使用这 种方法， 可以取代以前较繁琐的液液萃取及固相萃取。 ＳＢＳＥ 也 可 用 于 对 烘 烤 的 咖 啡 及 咖 啡 泡 制 过 程 中 组 分的测定， 并且要比经典的顶空萃取及固相微萃 取方 法具有更 高的萃取率［２４］。已经证明： 在 测定食 醋 中 挥 发 性 化 合 物 时 ， ＳＢＳＥ 方 法 的 效 果 最 佳 ［２５］。 ＳＢＳＥ 也 可 用 于 不 同 的 葡 萄 品 种 中 单 一 萜 类 的 对 应 选择性的分 析［２６］。
综述与述评
离到 ＰＤＭＳ 涂层上 ， 溶质能 否 从 水 相 迁 移 至 ＰＤＭＳ
相 上 由 该 溶 质 在 ＰＤＭＳ 相 和 水 相 间 的 分 配 系 数 决
定 。 溶 质 在 ＰＤＭＳ 相 和 水 相 的 分 配 系 数（ Ｋ ） ＰＤＭＳ／Ｗ 与
其在辛醇! 水体系中的分配系数 ＫＯＷ 成正比， 即：
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用水进行稀释。这样做是为了获得更好的灵敏度， 并能减少萃取时玻璃容器壁上可能吸附的待测物。 目前， 有实验采用双搅拌棒进行萃取， 萃取后， 两 个搅拌棒在单独的热脱附装置中进行热脱附。这种 方法在测定大多数农药时体现了较好的线性关系 及 较 高 的 灵 敏 度 ， 并 已 运 用 于 西 红 柿 、黄 瓜 、大 豆 、 菠菜等蔬 菜［２１］中痕量农 药残留的 检测。 ３．２ ＳＢＳＥ 与 ＧＣ! ＭＣ 联用在酒分析上的应用
自 １９９９ 年 由 比 利 时 教 授 Ｓａｎｄｒａ 等 人 ［１］提 出 搅 拌棒吸附萃取（ Ｓｔｉｒ Ｂａｒ Ｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ， ＳＢＳＥ） 以 来 ， 搅 拌 棒 萃 取 技 术（ ＳＢＳＥ） 越 来 越 受 到 人 们 的 关 注。
目前， 国外已 将 ＳＢＳＥ 与气 相 色 谱 、 液 相 色 谱 和色谱－ 质谱等装置在线联用， 并成功地应用于环 境 检 测［２］、 食 品 分 析［３］以 及 生 物 样 品［４］等 领 域 中 的 挥 发 性 、半 挥 发 性 ［５］溶 质 的 检 测 。 但 在 国 内 应 用 还 不 广泛。
ＶＷ和 ＶＰＤＭＳ分别 代表水相和 ＰＤＭＳ 相的 体 积 。 因 此 ，
对于使用 ＰＤＭＳ 涂层的 ＳＢＳＥ 方 法 ， 溶 质 的 萃 取 回
收 率 就 是 由 Ｋｏｗ 值 和（ Ｖｗ／ＶＰＤＭＳ） 值 决 定 ， 即 由 搅 拌 棒
上 吸 附 的 水 相 体 积 与 ＰＤＭＳ 相 体 积 比 决 定 。 Ｃａｒｌｏ
的影响， 结果表明： 在有意义的萃取时间内， 萃
取回收率主要取决于水相与 ＰＤＭＳ 相的体积比。
２ 搅拌棒吸附萃取涂层及萃取回收率
２．１ 萃取涂层 ＳＢＳＥ 固 定 相 的 制 备 十 分 重 要 。 目 前 ， 普 遍 被
使 用 的 涂 层 仅 仅 是 聚 二 甲 基 硅 氧 烷（ ＰＤＭＳ） 。 为 了 获得更高的萃取率及回收率， 很多学者都在尝试 对 新 的 涂 层 进 行 研 究 。 刘 文 民［８］等 人 提 出 溶 胶 凝 胶 技术在制备固相微萃取的萃取涂层方面具有独特 的 优 势 ， 有 报 道 称 黄 悯 嘉［９］等 研 制 出 ３ 种 新 型 的 涂 层， 并将其应用于苯系物和多环芳烃的萃取上， 对苯的同系物、多环芳烃、有机氯化物、酚类进 行了萃取， 均 取得了积极 进展。蔡敏， 汪 巍［１０］等人利 用 聚 乙 二 醇 ２０００（ ＰＥＧ２０００） 合 成 了 聚 乙 二 醇 硅 酯 预聚物， 并通过溶胶－ 凝胶法制备了键合聚乙二醇 硅酯的涂 层 ， 其 使 用 最 高 温 度 为 ３４０℃， 可 直 接 检 测 样品中的 ３ 种多 氯酚。王树涛［１１］等人制成了 新型活 性炭涂层， 且研究表明， 该活性炭涂层对苯系物和 卤代烃两类化合物具有较强的萃取富集性能， 与商 品用 １００μｍ 厚度的聚二甲基 硅氧烷（ ＰＤＭＳ） 涂 层相 比， 富集能力整体上相当， 对两类典型的环境污 染 物 苯 系 物（ 苯 、 甲 苯 、 乙 苯 、 对 二 甲 苯 、 邻 二 甲 苯） 和 卤 代 烃（ 氯 仿 、四 氯 化 碳 、 三 氯 乙 烯 、 四 氯 乙 烯、二 氯甲烷、二氯 乙烷） 进行了 ＳＢＳＥ 分析 ， 均 获 得 了 较 高 的 回 收 率 。 值 得 一 提 的 是 ， 由 于 ＰＤＭＳ 涂 层在萃取复杂的成分样品时存在着局限， 所以针对 这类较复杂的分析物， Ｂｉｃｃｈｉ 等人［１２］提出了 ｔｗｉｓｔｅｒ 这 一概念 来克服这个 缺点， 并运用 于 ＳＢＳＥ 及 顶 空 萃 取 技 术（ ＨＳＳＥ） 中 ， ｔｗｉｓｔｅｒ 由 一 截 涂 有 ＰＤＭＳ 涂 层
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新型样品前处理— ——搅拌棒吸附 萃取技术及其在食品分析中的应用
赵良雨， 冯志彪
（ 东北农业大学理学院， 黑龙江哈尔滨 １５００３０）
摘要： 综述了搅拌棒吸附萃取的萃取原理、萃取涂层、国内外发展状况 ， 以及搅拌棒吸附萃取与其他分析技术联用在食 品分析中的应用状况。 关键词： 搅拌棒吸附萃取（ ＳＢＳＥ） ； 聚二甲基硅氧烷（ ＰＤＭＳ） ； 样品前处理 中图分类号： ＴＳ２０７．３； Ｏ６５８．２ 文献标识码： Ａ
ＫＤ＝［Ｘ］Ｂ／［Ｘ］Ａ＝ＫＰＤＭＳ／Ｗ＝ＫＯＷ 根据 Ｂａｌｔｕｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ 提出的理论［６］：
ＫＤ＝ＫＰＤＭＳ／Ｗ＝
［Ｘ］ＰＤＭＳ ［Ｘ］Ｗ
＝ ｍＰＤＭＳ ｍＷ
× ＶＷ ＶＰＤＭＳ
在 这 个 式 子 中 ， ［Ｘ］ＰＤＭＳ 和［Ｘ］Ｗ， ｍＰＤＭＳ 和 ｍＷ 分 别
代 表 溶 质 在 ＰＤＭＳ 相 和 水 相 中 的 浓 度 和 质 量 ，
Ｔｒｅｄｏｕｘ ｅｔ ａｌ［１３］指出用 ＳＢＳＥ 方法 测得的饮 料 中 安息香酸 含 量 的 精 确 度 要 比 ＳＰＭＥ 方 法 精 确 约 １００ 倍 ； Ｈｏｆｆｍａｎｎ ｅｔ ａｌ［１４］也报道了在 对酒 及 果 汁 进 行 分 析 时 ， ＳＢＳＥ 方 法 的 灵 敏 度 是 ＳＰＭＥ 的 １００ ￣１０００ 倍。
ＳＢＳＥ 与 气 相 色 谱 或 质 谱 联 用 在 酒 分 析 上 通 常 有 ３ 个 用 途［２２］： 风 味 和 组 成 的 分 析 、 酒 中 影 响 酒 的 味道的三氯苯甲醚及一些农用化学品的分析。 ＳＢＳＥ 要 比 现 代 其 他 的 分 析 方 法 具 有 更 低 的 灵 敏 度 和 检 出 限 量 。 在 质 谱 的 帮 助 下 ， ＳＢＳＥ 能 清 晰 地 识 别 含 量 在 １０μｌ 以 下 的 酒 种 ， 并 能 检 测 出 赤 霞 珠 酒 （ 世界著名的红葡萄酒之一） 的 １００ 个参数。 ３．３ ＳＢＳＥ 在水果组分分析上的应用
３ 搅拌棒吸附萃取在食品分析中的应用
近 年 来 ， 在 ＳＢＳＥ 方 法 实 现 了 与 气 相 色 谱 － 质 谱 等 分 析 技 术 在 线 联 用 后 ， ＳＢＳＥ 在 食 品 分 析 领 域 中的应用越来越广， 尤其适用于体系中微、痕量 化 合物的测定 。ＳＢＳＥ 与气相色 谱（ ＧＣ） 的 联 用 ， 在 国 外 是 一 种 应 用 较 为 普 遍 的 方 法 。 因 为 ＳＢＳＥ 与 ＧＣ 联 用 所 需 附 加 设 备 最 少 ， 操 作 最 为 简 单［１５］， 而 方 法的灵敏度却大大提高。目前已被广泛应用于水 样 中 有 机 污 染 物 的 检 测［１６］、食 品 生 产 中 风 味 有 机 物 的 测 定 ［１７］等 等 。 最 新 报 道 指 出 ： ＳＢＳＥ 方 法 与 热 脱 附气相色谱－ 质谱联用被用于分析烟用香料的化学 成分， 具有很高的灵敏度和很好的重现性， 可用于 烟用香料质量控制的分析测定［１８］。ＢＳＥ 的应用范围。 ３．１ ＳＢＳＥ 在果蔬中农药残留分析上的应用
Ｂａｌｔｕｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．比较了 ＰＤＭＳ 涂层体积为 １００μｌ 的 ＳＢＳＥ 方 法 和 ＰＤＭＳ 涂 层 体 积 为 ０．５μｌ 的 ＳＰＭＥ 方 法 ， 对 于 两 个 同 样 的 １０ｍｌ 分 析 物 进 行 萃 取 ， 结 果 表 明 ： ＳＢＳＥ 具 有 更 低 的 Ｋｏｗ 值 ， 也 就 是 说 萃 取 效果更好。由原理可知： 由于 ＳＰＭＥ 中 ＰＤＭＳ 涂 层 的体积小， 导致两相比例变大， 这就意味着需要 更 大 的 Ｋｏｗ 值 进 行 萃 取 。 要 对 一 个 １０μｌ 的 样 品 进 行 萃 取 ， 用 ＰＤＭＳ 做 涂 层 的 ＳＰＭＥ 方 法 需 要 的 Ｋｏｗ 值 为 ２００００， 甚 至 更 大 ； 而 用 ＰＤＭＳ 做 涂 层 的 ＳＢ－ ＳＥ 方 法 ， 由 于 涂 层 的 体 积 大 ， 需 要 的 Ｋｏｗ 值 就 很 小 ， 且 结 果 更 加 精 确 。 然 而 ， 由 于 ＳＢＳＥ 比 ＳＰＭＥ 使 用了更多体 积的 ＰＤＭＳ， 需要更 长 的 时 间 来 达 到 平衡， 才能有更多的溶质被 ＰＤＭＳ 相吸附上来。
载气
色谱进样口
萃取棒
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玻璃垫
加热器 顶柱
冷却（ 液氮）
涂层
图 １ ＳＢＳＥ 搅拌棒示意图 ＳＢＳＥ 的原理与固相微萃取（ ＳＰＭＥ） 类 似， 它是 将萃取棒直接放入样品中搅拌， 以聚二甲基硅氧