周环反应3

230-260oC 对旋 (4n电子体系热反应本应是顺旋)
H 顺旋 H 顺,反-1,3-环辛二烯
顺,顺-1,3-环辛二烯
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所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称 性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期 以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理 后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物:
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道的对称性，取代基 的电性和立体化学影响是次要的，因此顺-3,4-二苯基环丁烯开 环也是顺旋，得(Z,E)-2,5-二苯基-2,4-己二烯，而不是位阻小的 (E,E)-异构体：
Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH3 Ph 25oC 顺旋 Ph CH3 Ph CH3
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 (E,E)-2,4-已二烯
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另一种顺旋方式产生(Z,Z)-2,4-己二烯，该物稳定性显然差了： H CH3
H CH3 H
CH3 CH3
H 当环丁烯3,4-位上两个取代基的体积相差不大时，两种顺旋的 机率就差不多：
(H3C)3SiO D H D (H3C)3SiO H D (H3C)3SiO (H3C)3SiO 47.7% D H H (H3C)3SiO + (H3C)3SiO 52.3% H H D D
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实验中(Z,E)-2,4-己二烯在光照下确实得到反-3,4-二甲环丁烯：
CH3 H CH3 H hv CH3 H CH3 H
因此关于2,4-己二烯电环化反应的实验结果可总结如下：
CH3 H CH3 H H CH3 ? hv ? H CH3 CH3 H CH3 H ? hv H ? CH3 H CH3
H CH3
因此可以归纳出选择规律：含4m+2个π-电子的体系的电环 化，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行。 电环化反应规律 4m 4m+2 热 顺旋 对旋 光 对旋 顺旋
也是4n+2个π电子的例子: 环内多烯的成环也有顺反的问题:
H
20 C 对旋
o
对旋 1,3,5,7,9-癸五烯 H
在光的作用下, 丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及衍生 物, 而环丁烯及衍生物同样在光照下对旋开环成丁二烯的衍生物. 但实际上这一反应是关环容易而开环不易, 这是由于双烯比单烯吸 收光的能力更强, 因此双烯容易被激发. 由于逆向反应是热禁阻的, 所以可以预料, 产物非常稳定.
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丁二烯与乙烯的环加成能够进行，但产率很低。亲二烯体的双 键上如有吸电子基团使反应容易进行，例如：
CHO + 100oC CHO 100% 3-环已烯基甲醛
O + Y O O 15oC C6H6
H
CH3 CH3
π3
顺旋 H CH3 H CH3 H H
对旋 H CH3 H CH3 CH3 CH3
对旋 H CH3 H CH3 H CH3
H CH3
π3
H
H
π3
Figure (Z,E)-2,4-己二烯在光照下转变为反-3,4-二甲环丁烯的可能性
从上图可以看出，对旋可以成键，是轨道对称性允许的，顺旋 是对称性禁阻的。
H
CH3
H
π CH3 4
LUMO
LUMO
H
CH3
H
CH3 π3
HOMO
HOMO
H
CH3
H
CH3
π2
H 基态
CH3
H
CH3
π1 第一激发态
(z,e)-2,4-已二烯的 π- 轨道
4
热反应只与分子的基态有关，在基态下四个π电子占据π1 、 π2两个能级最低轨道。在反应中起关键作用的是最高已占轨道 （HOMO），正如原子在反应中起关键作用的是能量最高的价 电子一样。 2,4-已二烯要变成3,4-二甲环丁烯，必须在碳原子2,5-之间生成 σ-键，这就要求C(2)和C(5)上的p-轨道（π-键）转变成sp3杂化 轨道，并重迭生成σ-键。因此C(2)绕C(2)－C(3)键旋转，C(5) 绕C(4)－C(5)键旋转，同时C(2)和C(5)上的p-轨道逐渐变成sp3杂 化轨道，并且互相重迭生成σ-键。 但C(2)－C(3)和C(4)－C(5)的旋转有两种可能的方式：一种是顺 旋，就是朝相同方向旋转；另一种是对旋，就是分别朝不同方 向旋转：
Chapter 21 周环反应
什么叫周环反应？有些反应通过一个简单的环状的协同的过渡 态，发生两个或两个以上的化学键同时生成或破裂的反应：
a + c d c d b a b a c b d
它既不是离子反应，也不是自由基反应，在反应中没有任何活 性中间体生成，所以它们不是分步反应，而是通过环状过渡状 态的协同反应（Concerted reactions）。周环反应的特点： （1）在加热或光照下进行； （2）反应中不包含亲电或亲核试剂，不产生离子或自由基中 间体； （3）反应不受溶剂改变或催化剂改变的影响或影响很小； （4）反应产物有突出的立体专一性。
π2
顺旋
H CH3 CH3
H CH3 CH3
H
CH3
H
CH3
π2
顺旋
H
CH3
H
CH3
H
对旋
H
CH3 H
H CH3 CH3
π2
H
CH3
H
CH3
H
π2
对旋
H
CH3
H
CH3
H
CH3
Figure (Z,E)-2,4-已二烯加热变成顺-3,4-二甲环丁烯的可能性
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前面已讲过，所谓轨道对称性守恒，是指在协同反应中从原料到 产物轨道的对称性保持不变。在2,4-已二烯分子的热反应中，C(2) 和C(5)上的p-轨道变成了3,4-二甲环丁烯分子中的sp3轨道，其对称 性应保持不变。p-轨道位相为正的一瓣仍变为sp3轨道中位相为正 的一瓣。而位相相同的两瓣才能重迭成键。因此，对2,4-己二烯的 热反应，顺旋是轨道对称性允许的，因为位相相同的两瓣互相接 近，因此能重迭变成σ-键，使原料顺利地变成产物。对旋使位相 相反的两瓣互相接近，不能成键。是对称性禁阻的。 由于微观可逆性原理，顺-3,4-二甲基环丁烯加热时应当是顺旋开 环，得到(Z,E)-2,4-己二烯：
热反应:顺旋 光反应:对旋
对称性禁阻的意义是：沿协同反应途径进行反应时所需的活化 能很大（自然就不会发生了）。但不排除按其它途径（如自由 基历程）进行的可能性。 总之，可以归纳出一条选择规律：含4m个π-电子的共轭体系 的电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进 行。 热 光 4m 顺旋 对旋 但同样是顺旋，当可生成两种稳定性不同的产物时，生成更 稳定的顺旋方式就可能占优势，例如反-3,4-二甲环丁烯加热 时，(E,E)-2,4-己二烯的产率在98%以上：
CD2 H
CH
CH
CH
CH2
1960年以前对周环反应知道得很少，以致于对Diels-Alder反应 只能称之为“无历程”的反应。1965年，美国的Woodward在维 生素B12 的合成中，遇到一个共轭三烯的环化方向问题，例如 己三烯-1,3,5的衍生物在加热环化时，得到立体选择性的产 物，其中取代基X和Y为顺式；而在光环化时，产物中X和Y为 反式：
根据这一原理，可以推导出一系列选择规律，用以预测协同反 应能否进行，以及立体化学的进程。这是六十年代理论有机化 学的重大突破，为此Hoffmann和福井谦一（前沿轨道学说的开 拓者）共同获得了1981年诺贝尔化学奖。 目前，分子轨道对称性守恒原理主要有三种理论处理方法：能 量 相 关 理 论 （ correlation diagram method ） 、 前 线 轨 道 理 论 （frontier orbital method）和Hckel-Mbius理论。其中前线轨道 理论简单易懂，可用来解释常见的周环反应，所以本科有机化 学课程中用前线分子轨道理论对周环反应作一个解释
Y X X Y hv Y X
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为什么会有这样的结果？这样的立体专一性怎样从反应机理上 去解释它？Woodward与量子化学家Hoffmann合作，以大量实 验事实为基础，以量子化学的分子轨道理论为根据，提出了轨 道的对称性控制反应历程的基本原理，即轨道对称性守恒原理 （Conservation of orbital symmetry）（所谓轨道对称性是指轨 道相对的“相”，即上下瓣正负的不同，对称性守恒是指协同反 应中从原料到产物轨道上下瓣的正负保持不变，即对称性保持 不变）。 所谓轨道对称性守恒原理，是指在一步反应中，分子总是倾向 于循着保持其轨道对称性不变的方式发生反应，并得到轨道对 称性不变的产物。对称性一致而易于发生的反应，是对称性允 许的；对称性不一致而不易发生的反应，是所谓对称性禁阻 的。
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§21.1 Electrocyclic Reactions 在开链共轭体系的两端，由两个π-电子生成一个新的σ-键或 它的逆反应都称为电环化反应。电环化反应的立体化学与共轭 体系中的π电子的数目有关，也与反应是用加热还是用光照来 实现有关。 1、含4个π电子的体系 电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原理，正反应和逆反应 所经过的途径是相同的。 2,4-己二烯的π-电子轨道图与1,3-丁二稀相似。图中用斜线标 出的一瓣表示它的位相与另一瓣不同。
4 5
π3
3 2 H 3C 1 H CH3 7
6 H
对旋
CH3
H
H
CH3
π4*
H3 C H CH3 H
顺旋 hv
CH3
CH3
H
H
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实验证明，(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯在140C下成环，得到的顺-5,6二甲基-1,3-环己二烯纯度在99.5%以上。