周环反应课件

H
COOCH3
顺丁 烯二 甲酸二 甲酯
COOCH3 H
H
COOCH3
H
COOCH3
+
H 3C O O C H
H
COOCH3
(2)[2+2]环加成
光照条件
hν
Ph hν COOH
Ph
Ph
Ph
COOH
COOH COOH
COOH Ph
[小结]
环加成反应的选择规律
1.[ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)： 加热允许 光照禁阻
（2）周环反应的特点
①反应过程中没有自由基或离子这一类的中间体产 生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响， 也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条 件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反应。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ如：
R R hν R R R R R= -COOCH3
丁二烯π电子体系的FMO：
轨道能级 4个π电子π轨道
基态
激发态
己三烯π电子体系的FMO：
m
A S
c2
S A
A
S
S A S
A S A
轨道能级 6个π电子π轨道
基态
激发态
（2）直链共轭多烯的π分子轨道的特点
①π 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数 是 一致的。 ②对镜面（ m）按对称--反对称--对称交替变化。 对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变 化。 ③节面数由0→1→2…逐渐增多，第n个轨道有 （n-1）个节面。 ④轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为 反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2 为反键轨道，1个为非键轨道。
△
CH3
H H
CH3
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
4n+2π电子体系
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；
H H 3C CH3 H
CH3H
+
H
CH3
对旋
H CH3 CH3 H
光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。
hv
H H 3C CH3 H CH3CH3
顺旋
H H
规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按 对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (热对旋，光顺旋)。
电子数(1+j) 4n [1,3] 反应条件 光照 加热 加热 光照 立体选择 同面迁移 异面迁移 同面迁移 异面迁移
4n+2 [1,5]
H A B D
R
hυ 1 ,3 H
A B D
H R 同面迁移
（4） C[ i, j ] 迁移
[3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
[3 , 3 ]
E tO O C
1.前线轨道理论
（1） 前线轨道和前线电子
1952年，福井谦一首先提出了前线分子轨道和前线电子的概 念，并由此发展为“前线轨道理论”。所谓前线轨道是指已占 有电子的能级最高的分子轨道（简称为最高占有轨道，用 HOMO表示）和未占有电子的能级最低的分子轨道（简称为最 低未占有轨道，用LUMO表示）。HOMO和LUMO统称为前线 轨道，用FMO表示。处在FMO上的电子被称为前线电子。
E tO O C
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移，
生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i
C
1
C C
2'
2
C C
3'
3
[ 3, 3 ] 迁 移
C
1
C C
2'
2
C C
3'
3
j
o
1'
o
1'
② Claisen重排
* O C H 2C H =C H 2 CH3 CH3 CH3 OH CH3
2.[ 2+2 ] 环加成 (4n体系)：
光照允许 加热禁阻
3. 迁移反应
一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时 伴随键的转移。
（1）σ-迁移反应的命名方法 以反应物中发生迁移的σ键作为标准，从其两端开始分别编 号，把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号 内称为[i,j] σ-迁移。例如： 1
(Z,E)-2,4hexadiene
4nπ电子体系
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻
光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻
H 3C
hv
H 3C H H CH3
对旋
H H CH3
hv
+
[ 2+2 ] 环 加 成
+
[ 4+2 ] 环 加 成
环 加 成
[ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应
[ 4+2 ] 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。
环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应可根据裂环 后所得产物中的电子数分类
(1)[4+2]环加成
CH3 [1 ,5 ] 碳 移 位 CH3
CH3
CH3
H
（3）H[1, j] 迁移
一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动
1 H C D 2= C H -C H = C H -C H 2 3 2 4 1 5 △ H C D 2 - C H = C H -- C H = C H 2
H[1+j] 迁移选择规则：
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
例如Diels-Alder反应（环加成反应）：
+
电环化反应：
周环反应包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移 反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的 反应进行讨论。
Diels_Alder反应:
加热条件
+
①当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容 易进行; ②共轭二烯必须以S-顺式构象存在。
CHO
+
CHO
③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯 和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。
H
+
COOCH3
H COOCH3
顺 — 4 — 环 己 烯 — 1 ， 2 -二 甲 酸 二 甲 酯
在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环
合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。
①4n个π电子体系
CH3 hν H H CH3
H
H
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
(E,E)-2,4hexadiene
H H CH3 CH3 hν
H
CH3
△
CH3 H H CH3
H CH3
表中的允许和禁阻是指对称性而言；对于H[1,j]σ迁移，用Ⅰ和 Ⅳ，对于C[1,j]σ迁移用Ⅱ和Ⅳ，对于C[i,j]σ迁移用Ⅲ和Ⅳ。
二、 周环反应的理论
前已述及， Woodward在合成VB12时发现了意外反应，但 他没有放过这些意外现象，为了解释这类反应，他和量子化学 家R. Hoffmann一起在总结了大量实验的基础上，于1965年提 出了“分子轨道对称性守恒原理”。
(1 )
H H
顺旋
C H3
CH3
CH3 H
CH3
H
(2 ) CH3
+
CH3 CH3 H
顺旋
H
CH3
CH3
CH3 (3 )
对旋
CH3
hv CH3
CH3
顺旋
CH3
o
(5 )
20
对旋
o 100
(6 )
对旋
(7 )
对旋
2. 环加成反应
两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新 的 键而关环的反应。
前线轨道 最低空轨道（LUMO）：最易接受电子
（ FMO ）
最高占有轨道（HOMO)：电子最活泼
根据休克尔分子轨道法，分子轨道可以近 似地由原子轨道线性组合而成（LCAO）。有 几个原子轨道线性组合成几个分子轨道。如 丁二烯分子中的四个P轨道线性组合成的四个 分子轨道如下：
Ψ1=0.372P1+0.602P2+0.602P3+0.372P4 Ψ2=0.602P1+0.372P2-0.372P3-0.602P4 Ψ3=0.602P1-0.372P2-0.372P3+0.602P4 Ψ4=0.372P1-0.602P2+0.602P3-0.372P4
2.周环反应
（1）电环化反应
R. B. Woodward在进行VB12的合成研究中，意外地发现了 电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
OCH3 Me O O H Me M e O 2C CN (Ⅰ) hν OCH3 Me Me O O H M e O 2C Me CN （Ⅲ ） （Ⅳ ） N O H O Me CN O H M eO 2C H O Me Me N O H O OCH3 （ Ⅱ） Me N O O H O Me O M e O 2C CN H H O Me Me N O H OCH3
第十九章 周环反应
periciclic reaction
本章重点讲授内容
一、 周环反应 1.电环化反应 2.环加成反应 3.σ 移位反应 二、 周环反应的理论 1.前线轨道法 2.能级相关法 3.芳香性过渡态概念
一、周环反应
1.周环反应的概念
（1）周环反应的定义
先前我们学习的反应主要有两类：一类是离 子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这 两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离 子或负离子，后者的中间体为自由基。
X
1
X CH2
1
CH2
1
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5 1
CH
6
CH 2
7
[1,3]σ 迁 移
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5
CH
6
CH 2
7
X CH2
1
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5
CH
6
CH 2
7
[1,5]σ 迁 移
1 1 2 3
2
3
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2 [3 ,3 ]σ 迁 移
CH2
1
CH
2
CH
3
CH
参与环状过渡态的π电子数（1+j）或（i+j） 4n 4n+2
反应分类
H[1,j]σ迁 移
C[1,j]σ迁移
构型保持 构型翻转 C[i,j]σ迁移
同面迁移
同面/同面迁 移 同面迁移 异面迁移 异面/异面迁 移
△禁阻 hν允许 △允许 hν禁阻
异面迁移 Ⅰ
同面/异面迁 异面迁移 同面迁移 移
Ⅱ Ⅲ
△允许 hν禁阻 △禁阻 hν允许 Ⅳ
其基本观点是：在协同反应中，反应物的分子轨道与产物的 分子轨道特征相一致时，反应就能够顺利进行（对称性允许）， 反之反应就很难发生（对称性禁阻）。换一种表述就是：反应 物总是倾向于保持其轨道对称性不变的方式发生反应，从而得 到轨道对称性相同的产物。
对于周环反应的理论解释有前线轨道理论、轨道能级相关理 论和芳香过渡态理论等。这些理论在利用分子轨道理论对周环 反应的处理方法上有所不同，但其判定反应分子轨道对称性是 否守恒以及反应的立体专一性等结果是一致的。
3
H H CH3
OCOCH3 D
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
1 2 3
CH3
1 2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） : 加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 [1 ,5 ] 碳 移 位 CH3
总结：σ-迁移反应的选择规则
4
CH 2
5
CH2
1
CH
2
CH
3
CH
4
CH 2
5
（2） σ -迁移的立体化学
同面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的同一侧； 异面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的两侧。如：
H a c a H c b d b d
[1 ,3 ]同 面 氢 迁 移
H a
c
a
c d b H
b
d
[1 ,3 ]异 面 氢 迁 移
C H 2C H =C H 2 *
O CH3 CH3 * C H 2C H =C H 2 H CH3
O CH3
C H 2C H =C H 2 *
C[ 1, 3] 迁移（4n π 电子）: 加热下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持；光 照下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转。
H D H
OCOCH3 300 ℃
[小结]
电环化反应立体选择性规律：
电子数
4n
热反应 顺旋
光反应 对旋
4n+2
对旋
顺旋
电环化反应选择规则的应用实例
CH 3 H CH 3 H
H
CH 3 H
h
对
H 3C H
CH 3
顺
Ph
H CH 3
Ph Ph H H Ph Ph
Ph H Ph H Ph
H H
H H
C H3
CH3
o 175
练习
规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方
式进行，光反应按对旋方式进行（热顺旋，光对旋）
②4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 hν H H CH3
CH3 hν H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
CH3 H H CH3
对于烷基σ-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型 是保持还是改变的问题：
R*
R*
H D H
OCOCH3 300 ℃
3
H H CH3
OCOCH3 D
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
1 2 3
CH3
1 2
再例如： 6,9-二甲基螺[4.4] -1,3-壬二烯 加热重排成双环[4.3.0]壬二烯的反应：