周环反应的理论解释

主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学 理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关系； 较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化 合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然 有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木鳖碱 (1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一 类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在自然 界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的 正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂 铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合 成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在 已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如， 1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成 利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、 红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个前所未 有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中, 他认识到有机反应的一个基本规律，从而1965年提 出了分子轨道对称性守恒原理。
“由于对有机化学分析方法和合成方法整理的p贡pt 献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕 业 于 美 国 哥 伦 比 亚 大 学 化 学 系 ， 1962 年取得了量子化学博士学位。他在 量子化学领域中的一项突出贡献是 发展了Wolfsberg等提出的推广的休 克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与Woodward一起，运用分子轨道理 论分析和概括了协同反应的规律， 为分子轨道对称守恒原理提供了理 论根据。近年来，他从事基态及激 发态分子的电子结构，特别是金属 有机物电子结构的研究。他与日本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 共 同 获 得 1981 年诺贝尔化学奖。
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可 怕 的 对称！
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Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖 获得者
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
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化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R R
hv
R
R R = - COOCH3
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R R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
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2
1
3பைடு நூலகம்
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
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2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取 一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
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上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
分子轨道中心纵向垂直平分面
对称的p分子轨道
反对称的p分子轨道
p 分子轨道整直理p线pt侧视几何图形
镜面m两端的pAO位相呈 实物与镜象对称关系（脱 离平面翻转可重合）
m
镜面m两端的pAO位相 呈反对称关系（绕m面 旋转180°重合）
m
五、周环反应的理论解释
上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两 类： (1) 均裂型（自由基型）反应 (2) 异裂型（离子型）反应
这两类反应具有如下共同特征： 1. 反应均为多步骤过程， 2. 反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负
离子等）， 3. 旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
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环化反应： 电环环化化反1反. 应电应：环：化反应
环加成反应： 环加加成成2反.反应环应：加：成反应
+
++
迁迁迁移3移移. 反s反反—应应迁应：：移：反应 2
更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍 2. 能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论
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分子轨道对称守恒原理提出的意义