周环反应的理论解释
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
周环反应
周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。
Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。
但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。
二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。
因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。
Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。
在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。
在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。
为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。
五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。
Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。
这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。
在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。
1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。
第十七章周环反应
3、[3,3]σ键迁移
由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。
Cope重排中“类双自由基”过渡态
ψ3b ψ3a
HOMOb ψ2b
ψ2a HOMO a
ψ1b
ψ1a
反应的过渡状态为椅式构象。
Cope重排的应用：
Claisen重排
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
2
2 2 2
2
3
3 2
[2+2]
[4+2]
一、分子间进行协同反应的原则
①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电 子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 ②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠。 ③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。
二、[2+2]环加成
乙烯的π分子轨道：
基态(加热)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ1
加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ2
光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的。
三、[4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
}
前线轨道FMO
前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨 道，起关键作用的电子是前线电子。
第二节 电环化反应
电环化反应的理论基础
Woodward-Hoffmann 规则
4n体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO LUMO
周环反应(北大教材)
22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
2019/3/31
38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
2019/3/31
3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
2019/3/31
41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
2019/3/31 42
2019/3/31
13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
2019/3/31
14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene
高等有机第七章-周环反应
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
高等有机6周环反应
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
第19章 周环 反 应 讲课用
练习：写出下列反应的产物
C6H5 CH3
C6H5 H H CH3
H
(1)
(2)
H
1. 能级相关理论
2. 前线轨道理论
4 H CH3 H
CH3
外消旋体
LUMO H3C H
3 H CH3 H
hv
CH3 LUMO HOMO
H
CH3
+
对旋
H3C
H
H
CH3 H
⑵.含6个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃中Π电子数) 2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
Hale Waihona Puke CHCH3LUMO
LUMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
HOMO
HOMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： • 能级相关理论。 • 前线轨道理论。 • 芳香过渡态理论。
第一节 电环化反应
一、 电环化反应
• 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃 转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环 变为链状共轭烯烃的反应。例如：
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 CH3 H
因此，顺旋是轨道对称性允许的途径。 CH3
第18 章周环反应
+
+
hν
[2+ 双烯合成
环加成反应的特点:
1) 环加成也具有立体专一性 2) [2+2]与[4+2]型环加成反应所需要的条件不同，前者在光 照条件下反应，后者在加热条件下反应方可进行。 3) 环加成反应也是可逆的。
3、前线轨道理论 电环化反应及环加成反应的立体专一性和反应条件的确定 要用分子轨道对称守恒理论加以理解。其表述方法有多种， 如前线轨道理论、能量相关理论以及芳香过渡态理论等。 前线轨道，是指分子中能量最高的电子占据轨道(用HOMO 表示)和能量最低的电子未占据轨道(用LUMO表示)。
π 2 HOMO
LUMO
π3
π* LUMO
HOMO
π
在光作用下，双烯体和亲双烯体的前线轨道性质就不同，不 能在对称守恒原则下交替成键，所以是对称性禁阻的。
1 而在光反应中，HOMO为π４﹡，顺旋是对称性允许的
基态 第 一 激 发态
π1
CH3
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH3
π
140 c
对旋
H
H
H3C
H H
CH3
表1 电环化反应规律
CH3 CH3
反应物的π电子数
旋转方式
顺旋 对旋
热反应
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
4n
4n
4n+2
4n+2
顺旋
对旋
禁阻
允许
允许
分子处于能量最高占有轨道的电子能量最高，最活泼，最容 易推动反应的进行，常常对反应的进程起决定作用。
热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。
有机合成机理1周环反应机理
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*反键轨道。
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
25 ℃ 顺旋
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃
CH3 H
常见的周环反应(简)
快速构建骨架
一步周环反应可以快速构 建复杂的分子骨架,大大缩 短有机合成路线,提高合成 效率和产率。
周环反应在材料科学中的应用
高性能聚合物
周环反应可以用于制备环状单 体,从而合成出具有高度热稳 定性和机械性能的高分子材料 。
金属有机框架
以周环反应为基础的拓扑反应 可以构建出复杂的金属有机框 架材料,用于吸附、分离和催 化等领域。
什么是周环反应
周环反应是一种常见的分子环化反应,涉及碳碳键的形成。它在有机合成 中广泛应用,可用于构建复杂环状分子。该反应的机理包括路径选择、区 域选择性和立体选择性等多个考量因素。
AL 作者：艾说捝
周环反应的定义
环结构形成
周环反应是指通过使两个或多个基团在 分子内环化而形成环状结构的化学反应 。
生物化学反应
周环反应在生物化学中有重要应用,如 在核酸、蛋白质等生物大分子的合成和 修饰中发挥关键作用。
周环反应的创新思路
基于新型反应活性物种
探索利用各种过渡金属催化 剂、特殊结构有机小分子等 诱发新型反应中间体参与的 周环反应新路径。
基于绿色可持续化学
开发原子经济性高、无副产 物排放的清洁高效绿色周环 反应途径,实现化学过程的环 境友好性。
多相催化体系
周环反应可以构建复杂的催化剂载体, 实现对反应物和过渡态的精确调控,在 多相催化过程中有广泛应用。
生物酶催化
生物酶内部的周环结构在催化活性中心 的构筑和调控方面起关键作用,周环反 应是酶促反应的重要基础。
周环反应的研究方法
分析表征
利用各种光谱、显微镜等分析手段,对反应中间体、过渡态等进行精确测定和表征。
理论计算
采用量子化学计算方法,如密度泛函理论等,预测和解释反应机理、动力学、热力学参数。
周环反应
例：
175℃
H CH3 H
hν
CH3 H CH3 H
顺-3,4-二甲基 3,4环丁烯
3,4)-2,4( Z,E )-2,4- 反-3,4-二甲基 环丁烯 己二烯
CH3 CH3 H CH3 H H CH3 H
hν
H CH3 CH3 H
反-5,6-二甲基-1,35,6-二甲基-1,3Z,Z,E)（Z,Z,E)环己二烯 2,4,62,4,6-辛三烯 2.立体选择性解释 2.立体选择性解释
1.
H Ph
2.
HH
H H
⑵.含6个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃 电子数) 中Π电子数) 2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道 2,4,6-辛三烯: 6个 轨道形成6
LUMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
HOMO
HOMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 在光照条件下： HOMO是 一个乙烯分子的 HOMO是：
LUMO是 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此， ]环加成反应在面对面的情况下 环加成反应在面对面的情况下， 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下， 热反应是禁阻的，光反应是允许的。 热反应是禁阻的，光反应是允许的。
CH3 CH CH CH CH CH CH CH3
周环反应
第十七章 周环反应一、 基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
周环反应
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
CH3
3,3'迁移
H
1
1,5氢迁移
CH2-CH=CH2CH3
OH CH3 CH3 CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接
联到了羟基对位。
休克尔规则和非苯芳烃
休克尔规则：π电子数为 4n+2 个的平 面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子， 具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定， 化合物应具芳香性。 芳香性的判断
1．[1,j]迁移反应
A. [1,j]氢迁移
氢原子的[1,3]迁移
H
1 2 3
氢原子的[1,3]迁移实质上就相当于 氢原子在烯丙基自由基上的迁移， 它对引应的轨道就是烯丙基自由基 的最高占有轨道(HOMO)：
CH2=CH-CH2
hν
H
氢原子要穿过分子平面迁移， 才能保证对称性匹配，称为 异面迁移。
H H CH 3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
hv
H H
对旋
H
顺旋
H
hv
对旋
顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
18.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多
烯之间在加热或光照条件下的相互转化， 同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨 道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2] 环加成；双键与共轭双烯的成环(如： Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。
第十七章 周环反应
第十七章周环反应第一节周环反应的理论一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。
一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。
离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。
这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。
这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。
②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。
其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。
σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。
②轨道的节面越多，能量越高。
③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。
④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。
三.前线轨道.福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。
这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。
分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。
第二节电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。
电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。
如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。
周环反应
周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。
1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。
这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。
这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。
CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。
第十九章 周环反应
CH3 CH3 反一对反式
hv 对旋 顺旋 顺-
CH3 CH3
(Z,E)-2,4,-己二烯
一对反式
CH3 CH3 顺-
hv 对旋 顺旋 反-
CH3 H3C CH3 H3C
(E,E)-2,4,-己二烯
过渡态能量较高！
规律二: 6π体系, 加热对旋关(开)环, 光照顺旋关(开)环 (4n+2)π 4 一对反式 n
CH3 CH3 顺hv 顺旋 对旋 反CH3 H3C CH3 H3C
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3
H3C H3C
hv 对旋 顺-
CH3 CH3
CH3 顺旋 反一对反式
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
过渡态能量较高！
8π体系：
１０℃ CH3 CH3 CH3
CH3
hv
CH3 对旋
顺旋 对旋
重要知识点！！
对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应
SOMO
SOMO
+
SOMO’ SOMO’
hv
SOMO= ψ2 SOMO'= ψ1
A S 对称性匹配 可以成环
A SOMO= ψ2 S SOMO'= ψ1
[2 + 2] Cycloaddition Reaction
(2) 对称性规律
节面数= i – 1
“奇对偶反”
( i 为分子轨道的编号数，节面数
愈多。分子轨道能级愈高） （奇、偶是指 π分子轨道编号数
的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯π MO的节面数规律和对称性规律试画
出1,3,5-己三烯6个π MO的轨道图形。
+ -
有机化学 周环反应
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
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上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两 类： (1) 均裂型（自由基型）反应 (2) 异裂型（离子型）反应
这两类反应具有如下共同特征： 1. 反应均为多步骤过程， 2. 反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负
离子等）， 3. 旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
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化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍 2. 能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论
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分子轨道对称守恒原理提出的意义
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上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
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2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取 一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
“由于对有机化学分析方法和合成方法整理的p贡pt 献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕 业 于 美 国 哥 伦 比 亚 大 学 化 学 系 ， 1962 年取得了量子化学博士学位。他在 量子化学领域中的一项突出贡献是 发展了Wolfsberg等提出的推广的休 克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与Woodward一起，运用分子轨道理 论分析和概括了协同反应的规律， 为分子轨道对称守恒原理提供了理 论根据。近年来，他从事基态及激 发态分子的电子结构，特别是金属 有机物电子结构的研究。他与日本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 共 同 获 得 1981 年诺贝尔化学奖。
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可 怕 的 对称！
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Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖 获得者
主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学 理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关系； 较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化 合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然 有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木鳖碱 (1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一 类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在自然 界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的 正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂 铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合 成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在 已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如， 1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成 利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、 红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个前所未 有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中, 他认识到有机反应的一个基本规律，从而1965年提 出了分子轨道对称性守恒原理。
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
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2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
Байду номын сангаасCHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
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环化反应： 电环环化化反1反. 应电应：环：化反应
环加成反应： 环加加成成2反.反应环应：加：成反应
+
++
迁迁迁移3移移. 反s反反—应应迁应：：移：反应 2
分子轨道中心纵向垂直平分面
对称的p分子轨道
反对称的p分子轨道
p 分子轨道整直理p线pt侧视几何图形
镜面m两端的pAO位相呈 实物与镜象对称关系（脱 离平面翻转可重合）
m
镜面m两端的pAO位相 呈反对称关系（绕m面 旋转180°重合）
m
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R R
hv
R
R R = - COOCH3
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R R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。