有机化学 第十七章周环反应

130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
C3H C3H
Ｂ、4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ
hυ
对 旋 （ 禁 阻 ）
顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
第十七章 周环反应
exit
本章提纲
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应的理论
一 、周环反应 1、定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
即:加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
例如：
CHO 100℃ +
CHO
100%
H C2O C3H +
H C2O C3H
H C2O C3H
C2O C3H H
环加成反应规律：
两分子π电子数之和 [ 2+2 ]
4n [ 4+4 ] [6+2 ] [4+2 ]
4n+2 [6+4 ] [8+2 ]
3、周环反应的主要反应类别：
环加成反应 Diels-Alder反应：
电环化反应：
迁移反应
二、周环反应的理论 1、轨道和成键
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时， 总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成 键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
反键轨道
X1
X2 原子轨道
实例四：如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
CH 3 H H CH 3
CH 3
H
h
CH 3 对
H
H
H 3 C CH 3
顺
H
CH 3 H H CH 3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H热
H 顺
H
H H 不能存在
h
杜瓦苯
O
h
O
O
H H Pb(OAc)2 O OO
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应
叫环加成反应。
CH2 + CH2
hυ
CH2
CH2
CHO +
CHO
环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+2] 环加成类型。
环加成反应特点： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道 交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一 反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的 对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应 允许，反之则禁阻。
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个 碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。
D
D
RCH-CH=C2 H-CH=CRHCH=CH-C2 H= 1,5σ键 迁 移
从反应键型看
C_ Hσ键迁移 C_ C σ键迁移
[ 1, 3 ]σ键迁移
σ键迁移反应 从迁移位置看
[1, j ] 迁移 [1, 5]σ键迁移 [ 1,7]σ键迁移
Ph
CHO
Ph
Ph
CH O
CHO
CH3
H3C
H3C
CHO
（c）双烯体活性
CH O
CHO
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。
CH3 H H
H
反-1,3-戊二烯
LUMOπ* HOMπO 乙烯的前线轨道图
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。 所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
3
(H O M O )
2
1
(H O M O )
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
LUMOπ*3（ 丁 二 烯 ） HOM π（ O乙 烯 ）
HOM π2O LUMOπ*
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使 乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯 的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称 性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：
HOMO
B、光照条件下
Bπ*
LUNO
Aπ*
光反应（对称性允许） HOMO （原LUNO）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。 例：
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图：
175oC
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H
H H 3C
CH 3
H
H
+
CH 3
主要产物
H CH 3 CH 3 H
实例三：完成反应式
H H
(C H 2)m
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
(CH 2 ) m
H
m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利
H
H
m= 4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
+
环状过渡态
2、周环反应的特征：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 3. 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 4. 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 5. 体选择性，是高度空间定向反应。
LUM O
ψ4
E4
LU M O
HOM O
ψ3
E3
E HOMO
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
丁二烯的分子轨道图
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应
一、电环化反应定义
共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反 应统称为电环化反应。
LUM Oπ*3（ 丁 二 烯 ）
HOM π*3O
（ 原 来 的LUM O ）
HOM π*（ O 乙 烯 ）
（ 原 来 的LUM O ）
LUM Oπ*（ 乙 烯 ）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是 一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。
C3H H
H C3H
h
C3H
H H C3H
H H
C3H C3H
二、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ⑴C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道 结合形成一个新的σ-键。 ⑵旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ⑶反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。
[i , j ]迁移 主要是[3,3]σ键迁移
从几何构型看有 同面迁移 异面迁移
一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
H
R h υ A
H
A BD
R同 面 迁 移 1,3H B D
例
H
H
C3H
D C3H C 2 H 5
[1,5]H C3H C 2 H 5DC3H同 面 迁 移
[1,j ]σ键氢迁移规律：
25℃ 顺旋
Ph
CH 3 Ph
CH 3
hυ
C3H H 顺 旋
对 旋
H C3H
H3C HH C3H
HH C3H C3H
三、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合 的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1 基态
激发态
6
5
4
(L U M O )
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
（e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
内向加成（endoaddition)规则：
H CO2M e C CH2
O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
OLeabharlann Baidu
O
O
O
OO
内向产物为主
（f） Diels-Alder反应的应用
O 150℃
O
CCl3
CCl3
协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O
O
hν
O
对旋
H
H
OO O
H hν H H H
OO O
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯（basketene）
第四节 σ- 键迁移反应（自学为主）
[1,j ] [1,3 ]，[1,7 ] [1,5]
加热允许 异面迁移 同面迁移
光照允许 同面迁移 异面迁移
2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键 和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自 由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来 成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键， 前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的 构型翻转.
前线电子
⑵ 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
成键轨道
2、分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德
（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量 实验事实提出的。
原 子 轨 道 图 形 对 称
不 对 称
S轨 道
P轨 道
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论(重点）； 能量相关理论； 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。
A、丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ2
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ3
hυ 对旋（允许）
hυ 顺旋（禁阻）
丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的
C、立体化学选择规律
从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO 中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求 另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以， 能量最低的空轨道LOMO最匹配。
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例
A、在加热条件下
Bπ* Aπ
LUNO 热反应（对称性禁阻）
反应
热 光
热 光
方式
禁阻 允许
允许 禁阻
三、[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
双烯体
X k1 Y k2
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级
υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
X Y
加合物
（b）Diels-Alder反应的定向作用
3、前线轨道理论 ⑴ 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道（简称FMO） ，处在前线轨道上的电子称为前线电 子。
例：乙烯分子
Bπ*
LUNO
空轨道
Aπ
HOMO
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。
例如：
H
△
H
H hυ
顺 旋 H
H
对 旋 H
四、电环化反应的选择规则
π电子数 4n
4n+2
反应
热 光
热 光
方式
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
H
实例二：完成下列反应式
CH3
CH3 H H
4-甲基-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
：
1
Ph Ph
反应速度 ≈1000
：
1
（d）Diels-Alder反应的活性
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋
方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光
对旋)。
R
R
R
R
R
顺时针顺 旋
R
R
反时针顺旋 内向对旋
R 外向对旋
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的 方式也基本相同。
例如：
Ph CH 3 hυ CH 3 对旋
Ph
Ph CH 3 CH 3 Ph