有机化学 第十七章周环反应

叫环加成反应。
CH2 + CH2
hυ
CH2
CH2
CHO +
CHO
环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+2] 环加成类型。
环加成反应特点： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道 交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一 反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的 对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应 允许，反之则禁阻。
LUM Oπ*3（ 丁 二 烯 ）
HOM π*3O
（ 原 来 的LUM O ）
HOM π*（ O 乙 烯 ）
（ 原 来 的LUM O ）
LUM Oπ*（ 乙 烯 ）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是 一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。
A、丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ2
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ3
hυ 对旋（允许）
hυ 顺旋（禁阻）
丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的
C、立体化学选择规律
C3H H
H C3H
h
C3H
H H C3H
H H
C3H C3H
二、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ⑴C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道 结合形成一个新的σ-键。 ⑵旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ⑶反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。
Ph
CHO
Ph
Ph
CH O
CHO
CH3
H3C
H3C
CHO
（c）双烯体活性
CH O
CHO
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。
CH3 H H
H
反-1,3-戊二烯
3、前线轨道理论 ⑴ 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道（简称FMO） ，处在前线轨道上的电子称为前线电 子。
例：乙烯分子
Bπ*
LUNO
空轨道
Aπ
HOMO
3
(H O M O )
2
1
(H O M O )
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
实例四：如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
CH 3 H H CH 3
CH 3
H
h
CH 3 对
H
H
H 3 C CH 3
顺
H
CH 3 H H CH 3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H热
H 顺
H
H H 不能存在
h
杜瓦苯
O
h
O
O
H H Pb(OAc)2 O OO
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
C3H C3H
Ｂ、4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ
hυ
对 旋 （ 禁 阻 ）
顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
CH3
CH3 H H
4-甲基-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
：
1
Ph Ph
反应速度 ≈1000
：
1
（d）Diels-Alder反应的活性
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个 碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。
D
D
RCH-CH=C2 H-CH=CRHCH=CH-C2 H= 1,5σ键 迁 移
从反应键型看
C_ Hσ键迁移 C_ C σ键迁移
[ 1, 3 ]σ键迁移
σ键迁移反应 从迁移位置看
[1, j ] 迁移 [1, 5]σ键迁移 [ 1,7]σ键迁移
[i , j ]迁移 主要是[3,3]σ键迁移
从几何构型看有 同面迁移 异面迁移
一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
H
R h υ A
H
A BD
R同 面 迁 移 1,3H B D
例
H
H
C3H
D C3H C 2 H 5
[1,5]H C3H C 2 H 5DC3H同 面 迁 移
[1,j ]σ键氢迁移规律：
3、周环反应的主要反应类别：
环加成反应 Diels-Alder反应：
电环化反应：
迁移反应
二、周环反应的理论 1、轨道和成键
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时， 总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成 键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
反键轨道
X1
X2 原子轨道
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋
方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光
对旋)。
R
R
R
R
R
顺时针顺 旋
R
R
反时针顺旋 内向对旋
R 外向对旋
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的 方式也基本相同。
例如：
Ph CH 3 hυ CH 3 对旋
Ph
Ph CH 3 CH 3 Ph
第十七章 周环反应
exit
本章提纲
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应的理论
一 、周环反应 1、定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
LUMOπ* HOMπO 乙烯的前线轨道图
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。 所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
（e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
内向加成（endoaddition)规则：
H CO2M e C CH2
O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
成键轨道
2、分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德
（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量 实验事实提出的。
原 子 轨 道 图 形 对 称
不 对 称
S轨 道
P轨 道
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论(重点）； 能量相关理论； 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。
LUMOπ*3（ 丁 二 烯 ） HOM π（ O乙 烯 ）
HOM π2O LUMOπ*
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使 乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯 的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称 性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：
[1,j ] [1,3 ]，[1,7 ] [1,5]
加热允许 异面迁移 同面迁移
光照允许 同面迁移 异面迁移
2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键 和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自 由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来 成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键， 前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的 构型翻转.
前线电子
⑵ 前线轨道理论的中心思想