有机化学 第17章 周环反应

Diels-Alder反应
W +

W
W
例：
+
O

O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物

[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
在能量相关图中，若产物的成键轨道都只和反应物的 成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称作对称 允许，加热即可实现；若有成键轨道和反键轨道相关联， 则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要光照将 电子激发到激发态。所以分子轨道的对称性控制基元反应 进行的条件和方式。 对C2轴对称，采用顺旋方式；对镜面σ对称，采用对 旋方式。 含有4m个π电子体系，如丁二烯电环合或环丁烯开环， 加热条件下进行的是顺旋反应，光照条件下进行对旋反应； 含有4m+2个π电子体系，加热条件下进行的是对旋反应， 光照条件下进行的是顺旋反应。产物分子的构型可根据分 子轨道对称性和反应条件选择。
CH3 H CH3 H
Cope重排
H CH3 H CH3
H
二．电环化反应 (Electrocyclic reaction)
hv or
4n p电子
环状过渡态
hv or
4n+2 p电子
• 反应可逆 • 协同机理，经环状过渡态 • 反应前后双键位置的变化
1. 电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应
Robert Burns Woodward (1917-79) and Roald Hoffmann
前线轨道理论：一个共轭多烯在发生电 环化反应时，起决定作用的分子轨道是 HOMO(Highest Occupied Molecular
R. B. Woodward Nobel Prize Winner (1965)
The Nobel Prize in Chemistry 1965
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
伍德沃德美国化学家。1917年4月10日生于 马萨诸塞州波士。在1936年，当他的同班同 学以学士学位毕业时，二十岁的他获得了哲 学博士学位。然后他立即进入哈佛大学从事 博士后研究工作，他以极其情巧的技术，合 成了胆固醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、 叶绿素等多种复杂有机化合物。据不完全统 计，他合成的各种极难合成的复杂有机化合 物达24种以上，所以他被称为“现代有机合 成之父”。
- ψ2
+ -
-
+
+
+ ψ1 -
A S S A
S
A
+ + - -
S
S
ψ4 ,S ψ3 ,A
C2 A,s* S ,π*
ψ4 ,A ψ3 ,S
sV
A , s* A,π*
ψ2,S ↑↓
ψ1,A ↑↓
↑↓ A,π
↑↓ S, s
ψ2, A ↑↓
ψ1 ,S ↑↓
↑↓ S,π
↑↓ S,s
（a）
（b）
丁二烯-环丁烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的 轨道能级相关图
例：
CH3 H H CH3 hv CH3 CH3
6 H3C HH CH3

5 H3 C HH CH3
LUMO
外消旋体
hv
4 H3 C HH CH3 LUMO HOMO
H H3C CH3 H
+
CH3 H H CH3
顺旋

3 H 3C HH CH3
H
HOMO
H
+
对旋
CH3 CH3
CH3 CH3 H H

CH3 H CH3 H
2 H3 C HH CH3
相同
1 H 3C HH CH3
基态 激发态

电环化反应举例
1.
H H
4n p电子体系
hv
H H
2.
trans
4n p电子体系 4n+2p电子体系?


思考题: 如何用电环化反应完成下列转变?
H H
H
方法 1
H
H
H

H
方法 2:
H cis H

美国化学家，1937年7月18日出生于波兰兹洛乔夫。 1955年进入哥伦比亚大学成为一名医科大学预科生。 1957年获学士学位，先后在华盛顿国家标准局、布 鲁克黑文国家实验室工作。同时在哈佛大学师从古 特曼学习理论化学。1959年参加瑞典乌普萨拉大学 量子化学项目的工作，后又参加美苏交流项目在莫 斯科大学和戴维达夫一起研究激子理论。1960年回 哈佛大学学习，1962年获博士学位。1962年~1965年 任该大学低级研究员。1965年任康奈尔大学化学副 教授，1968年升为教授。1974年成为钮曼物理学教 授。

4n p电子体系（共轭二烯型）
CH3
cis, trans
H CH3 H hv CH3

CH3 H CH3 H hv CH3
cis-二取代 内消旋体
trans-二取代 外消旋体
H H CH3

H H CH3
trans, trans

(4n+2)p电子体系（共轭三烯型）
CH3
trans, cis, trans cis

CH3
cis-二取代 H CH3 内消旋体 H
CH3 hv CH3
hv CH3 CH3 trans, cis, cis
cis
trans-二取代 外消旋体
H H CH3

2. 反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）

4n p电子体系——加热（规律： 顺旋 conrotatiory）
H CH3 H CH3 1 CH3 a b CH3 H CH3 H 2

CH3 H CH3 H
4
H
CH3 H
CH3
LUMO
外消旋体 hv H H3 C H3C H CH3 + H CH3 + 顺旋 H H3C 相同 CH3 H H CH3 H H3C H
3
H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO 对旋
2

H CH3 H CH3 HOMO
1
H
CH3 H
CH3
基态 激发态
H H
?
前线轨道理论 五十年代，福井谦一在研究芳香烃的亲电取代反应 时指出，这些分子的最高占据分子轨道(HOMO)上， 电荷密度最大位置最易发生反应；而亲核芳香取代反 应中最低未占据分子轨道(LUMO)，假想电荷集居数 最大处反应活性最大。六十年代他又进一步提出 HOMO与LUMO相互作用时，不仅是电荷的分布， 而且是这些轨道的对称性决定反应的选择性，只有轨 道对称性匹配时，反应才能进行。
R. B. Woodward
Nobel Prize Winner (1965)
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
trans, trans
cis-二取代

(4n+2)p电子体系——加热（规律： 对旋）
H CH3 H CH3
cis-二取代

对旋 a
CH3 a b CH3

对旋 b
CH3 H CH3 H
cis-二取代
trans, cis, trans
CH3 H H CH3
trans-二取代

对旋 a
CH3 ab CH3
第十七章 周环反应
主要内容：电环化反应、环加成反应、α迁移反应、
前线轨道理论、分子轨道对称守恒原理

周环反应的定义
周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应 特点：1. 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 2. 反应一般在光照或加热下进行。 3. 反应一般有较好的立体选择性。
一．复习：已学过的周环反应：
顺旋 丁二烯 Δ 环丁烯 丁二烯