周环反应课件.ppt汇编
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周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
第二十一章周环反应PPT课件
.
25
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
.
27
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
.
37
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别
的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱 和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为 阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。[夏炽中译[美]F.A. 凯里等“高等有机化学“A卷P367]。例如，两个分子的环戊二 烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加 成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型 （Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位 置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo） 的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化 学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反应“解释为次基轨道 的结果）。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道 对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应 易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物 与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头 的相位，不管中间。
有机反应中的周环反应PPT共69页
有机反应中的周环反应
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式的 光荣可 以被永 远肯定 。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
有机化学周环反应省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件
比如：
CHO 1 0 0 ℃
CHO
+
100%
H
+ H
CO 2 CH 3 CO 2 CH 3
H CO 2 CH 3
CO 2 CH 3 H
34/52
环加成反应规律：
两分子π电子数之和 [ 2+2 ]
4n [ 4+4 ] [6+2 ] [4+2 ]
4n+2 [6+4 ] [8+2 ]
反应
热 光
热 光
方式
LUMO
π
*
3
（丁二烯）
HOMO
π
*
3
（原来的 LUMO）
HOMOπ * （乙烯）
（原来的 LUMO）
LUMO π *（乙烯）
对称性禁阻 乙烯和丁二烯环加成（光作用）图
33/52
大量试验事实证实了这个推断正确性，比如D-A反应就是 一类非常轻易进行且空间定向很强顺式加成热反应。
即:加成时是立体专一性，无例外都是顺式加成。
C 3H H
h
C 3H
H H
H C 3H
H H C 3H
C 3H C 3H
11/52
二、含4n个π电子体系电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ⑴C1—C2，C3—C4沿着各自键轴旋转，使C1和C4轨道 结合形成一个新σ-键。 ⑵旋转方式有两种，顺旋和对旋。 ⑶反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时 HOMO轨道对称性。 A、丁二烯在基态（加热）环化时，起反应前线轨道
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
第四章 周环反应ppt课件
鲍林(W. Pauli)不相容原理：每 第一、二周期元素电子排布及电子构型 个轨道最多容纳2个电子，且
自旋相反配对。
能量最低原理：电子尽可能占 H 据能量最低的轨道。原子轨道 He 离核愈近，受核的静电引力愈 Li 大，能量也愈低，故轨道能级 Be 顺序是1s<2s<2p<3s<3p<4s。 B 洪特(F. Hund)规则：有几个简 C 并轨道而又无足够的电子填充 N 时，必须在几个简并轨道逐一 O 地各填充一个自旋平行的电子 F
1s 2s
(1s)1 (1s)2
(1s)2(2s)1
2p
(1s)2(2s)2
(1s)2(2s)2(2p)1
(1s)2(2s)2(2p)2
(1s)2(2s)2(2p)3
(1s)2(2s)2(2p)4
(1s)2(2s)2(2p)5
后，才能容纳第二个电子。 Ne
(1s)2(2s)2(2p)6
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
第4章 周环反应
（Pericyclic Reaction）
主要内容 分子轨道和对称元素 电环化反应 σ-迁移反应 环加成反应
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
1
协同反应（Concerted Reaction）
协同反应是指反应过程中新键的生成和旧键的断裂同 时发生，反应只有一个过渡态，不涉及离子、自由基、卡 宾等中间体过程的一步反应。如SN2亲核取代反应，E2消 除反应、 Diels-Alder反应等。
CH3 H
H CH3
CH3 h
H H CH3
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
11
►1952年 ， 日 本 化 学 家福井谦一 (Fukui Kenichi) 提出了 “前线轨道理论”。认为分子的许多性质是由最高占据 轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)决定的，其在化学 反应中起主导作用。
周环反应 Pericyclic Reaction(精选)PPT共27页
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
周环反应 Pericyclic Reaction（精选）
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——Байду номын сангаас果
谢谢你的阅读
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
周环反应 Pericyclic Reaction（精选）
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——Байду номын сангаас果
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第十六章周环反应PPT课件
OH CH3
CH2CH CH2
第16页/共17页
感谢您的观看！
第17页/共17页
1 2345
1Z
C CC
1 23
2
1
3
1'
3'
2'
[1,5]迁移 [1,3]迁移 [3,3]迁移
方括号中的数字[i，j]表示迁移后σ-键所连接的两个原子的位置， i，j的编号分别从作用物中以σ-键连接的两个原子开始进行.
第12页/共17页
二、 [1，j]迁移反应
(1)氢在基态（△）时的[1，3]迁移是对称禁阻的，而[1，5]迁移则是 对称允许的，（用分子轨道对称守恒原理解释）因此，[1，5]氢迁移比较 常见。
A
ψ6
顺
S
ψ5
A
ψ4
顺 顺
S
ψ3
对
A
ψ2
顺
S
ψ1
对
轨道的对称性 分子轨道
基态分子轨道能级 激发态分子轨道能级 旋转方式
第4页/共17页
4n 型：
A
ψ4
顺
S
ψ3
对
A
ψ2
顺
S 轨道的对称性
ψ1
对
分子轨道
基态分子轨道能级 激发态分子轨道能级级 旋转方式
第5页/共17页
（1）前线轨道：能量最高的电子占有轨道HOMO（Higher Occupied Molecular Orbital ） 和 能 量 最 低 的 空 轨 道 LUMO （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital）。
（2）周环反应中电环化反应的关环方式取决于HOMO，考虑轨道的对称 性，关键是HOMO的对称性质。
电环(周环)反应PPT课件
.
5
Organic Chem
University of Science and Technology of China
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
.
6
Organic Chem
University of Science and Technology of China
2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 ——对称性禁止
.
28
Organic Chem
University of Science and Technology of China
七、合成上的应用
1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用
杂
原
子
CC CC CC NN NC
.
对旋 禁阻
13
Organic Chem
University of Science and Technology of China
（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π 电子数 反应条件 方式热顺旋源自4n光对旋
热
第十八部分周环反应pericyclicreaction教学课件
C3H′ 2
3
1,5-H迁移
总目录
σ迁移反应思考题
H
D （[
]- 迁 移 ）
H
1.
D
（ [ ]- 迁 移 ）
D
2.
△
HO
C H3
3.
O CHCH=CH2
△
总目录
电环化反应Woodward-Hoffmann规则
共轭多烯π电子数 加热
光照
4n
顺旋成键
对旋成键
4n+2
对旋成键
顺旋成键
环加成反应规则
π 电子数 π 电子体系
H
3 2
1
CH3
H
C H3
150℃
3
2
1
总目录
1,5-σ迁移
C H 32
1
3
[1， 5]
5 4 碳迁移
C H3
[1， 5] 氢 迁移
CH3 2
1
3=
54
CH3 H
C H3
23
1
4
5
CH3 H
C H3
生成更稳定的产物
C H3
1,5-H迁移动画
总目录
[3,3]σ迁移
1′ 2′ 3′ CH2 CH CH2
五、产物的预测
第二节 环加成反应
一、环加成反应的定义
二、环加成反应规则
三、环加成反应的应用
总目录
• 离子型反应：
反应物 离子中间体 产物
• 自由基反应：
反应物 自由基中间体 产物
• 周环反应：
反应物 环状过渡态 产物
总目录
周环反应的特点：
1. 反应条件：△或hν，不受其他试剂 影响。
第二十一章-周环反应PPT课件
❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
周环反应ppt课件
C H 4
C H 3
C H 2
C 1 H 2
C D 2 C H C H C H C H 2
[1,5] H 迁移
CH3 32 CH CH
CH 3
2
CH 2
1 C(COOC2H5)2 CH2 1
1 23 CH2 CH CHPh
O 1
C 2
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
CH3 3 21 CH CH C(COOC2H5)2
C3H2
CH 2
CH2 1
[3,3] 迁移 C--C键σ迁移
1 23 CH2 CH CHPh
OC 12
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
[3,3] 迁移 C--O键σ迁移
一、 氢原子参加的[ 1,j ]迁移
以1,3--戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例：
CH2 CH CH CH CH2 H
假定C--H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。
以1,5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基
自由基的HOMO是：
1
2
3
1'
3'
2'
从上图可看出：3，3'两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始 断裂时， 3和3'之间开始成键。 上述[ 3,3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。