周环反应的理论解释
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
简述周环反应的应用原理
简述周环反应的应用原理1. 周环反应的概述周环反应，又称周反应，是一种常见的有机合成方法，属于环加成反应的一种。
它通过将两个或多个反应物合成一个环状产物，通常是在芳香烃环上进行。
周环反应在有机合成中应用广泛，可以构建复杂的化合物骨架，制备各类有机化合物。
2. 周环反应的基本原理周环反应的基本原理是通过一个可控的反应过程将多个反应物合成一个环状产物。
这种反应通常需要一个促进剂（催化剂），以调节反应的速率和选择性。
周环反应的机理多种多样，具体取决于所使用的反应物和催化剂。
其中一种常见的周环反应机理是通过阴离子亲核取代反应来实现的。
在反应中，亲电试剂（通常是含有不饱和键的化合物）与芳香烃环上的一个负离子进行反应，形成一个中间产物。
中间产物进一步经历质子化、脱水、负离子再亲核等步骤，最终生成环状产物。
3. 周环反应的应用周环反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成天然产物、药物、农药等有机化合物。
以下是周环反应的一些常见应用：•合成天然产物：周环反应可以模拟天然界中的生物合成途径，合成复杂的天然产物。
例如，利用周环反应可以合成类固醇激素、黄酮类化合物等。
•制备药物：周环反应在制备药物中扮演重要的角色。
通过合成特定的环状结构，可以制备出具有特定活性的化合物，如抗癌药物、抗菌药物等。
•设计新型催化剂：周环反应在催化剂设计方面的应用日益重要。
研究人员不断探索新的催化剂，以提高反应的效率和产物的选择性。
•构建有机杂化材料：周环反应可以用于构建有机杂化材料，如多环芳香烃、聚合物等。
这些材料在光电器件、催化剂和传感器等领域中具有潜在的应用价值。
4. 周环反应的优点和挑战周环反应作为一种重要的有机合成方法，具有以下优点：•高效性：周环反应可以在较短的反应时间内生成复杂的环状产物，具有高效性。
•多样性：周环反应可以应用于不同类型的反应物，实现多样化的有机合成。
•选择性：通过选择合适的反应条件和催化剂，可以控制周环反应的产物选择性，生成特定的环状产物。
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
周环反应(北大教材)
22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
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38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
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3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
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41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
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13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
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14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
1.周环反应-经典讲解
周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3
高等有机6周环反应
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
有机合成机理1周环反应机理
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*反键轨道。
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
25 ℃ 顺旋
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃
CH3 H
常见的周环反应(简)
快速构建骨架
一步周环反应可以快速构 建复杂的分子骨架,大大缩 短有机合成路线,提高合成 效率和产率。
周环反应在材料科学中的应用
高性能聚合物
周环反应可以用于制备环状单 体,从而合成出具有高度热稳 定性和机械性能的高分子材料 。
金属有机框架
以周环反应为基础的拓扑反应 可以构建出复杂的金属有机框 架材料,用于吸附、分离和催 化等领域。
什么是周环反应
周环反应是一种常见的分子环化反应,涉及碳碳键的形成。它在有机合成 中广泛应用,可用于构建复杂环状分子。该反应的机理包括路径选择、区 域选择性和立体选择性等多个考量因素。
AL 作者：艾说捝
周环反应的定义
环结构形成
周环反应是指通过使两个或多个基团在 分子内环化而形成环状结构的化学反应 。
生物化学反应
周环反应在生物化学中有重要应用,如 在核酸、蛋白质等生物大分子的合成和 修饰中发挥关键作用。
周环反应的创新思路
基于新型反应活性物种
探索利用各种过渡金属催化 剂、特殊结构有机小分子等 诱发新型反应中间体参与的 周环反应新路径。
基于绿色可持续化学
开发原子经济性高、无副产 物排放的清洁高效绿色周环 反应途径,实现化学过程的环 境友好性。
多相催化体系
周环反应可以构建复杂的催化剂载体, 实现对反应物和过渡态的精确调控,在 多相催化过程中有广泛应用。
生物酶催化
生物酶内部的周环结构在催化活性中心 的构筑和调控方面起关键作用,周环反 应是酶促反应的重要基础。
周环反应的研究方法
分析表征
利用各种光谱、显微镜等分析手段,对反应中间体、过渡态等进行精确测定和表征。
理论计算
采用量子化学计算方法,如密度泛函理论等,预测和解释反应机理、动力学、热力学参数。
第1章周环反应
中，共轭多烯烃的一个π键变成环烯烃里的一个σ键。
K π 电子
K 2π电子
加热ABiblioteka BCD 或 光照A BC D
电环化反应是分子内的周环反应。
这样一个电环化反应是在加热条件下还是在光照条件
下进行，得到什么样的构型产物，可用前线轨道理论 （FMO）得到很好的解释。也就是说取决于能量最高电 子占有轨道（HOMO）。
二. 分子轨道理论 分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，电子填充符
合（Pauli）鲍林原理和洪特规则，既每个轨道最多填充 两个电子。两个相同的轨道组合形成两个分子轨道，一个 能量比原子轨道能量低，叫成键轨道；另一个能量比原子 轨道能量高，叫反键轨道。
σ轨道与σ键：
节面
E
1S
ψ2 σ* 两边符号是不相同，
CH3
H
CH3 H H CH3
CH3
H
h
CH3 对
H
H
H3C CH3
顺
H
CH3 H H CH3
课堂练习
完成下列反应式：
(1)
hv ?
(2)
?
ph
ph
(3)
?
H (4)
HH
H
ph
△顺旋
ph
?
H
hv顺旋 H
CH3
o
(1)
H
175
H
CH3
CH3
(3)
CH3
hv
(4)
H
H
o
(5)
20
练习
(7)
H
(8)
已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占 轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道， 处在前线轨道上的电子称为前线电子。
周环反应
第十七章 周环反应一、 基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
周环反应
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
CH3
3,3'迁移
H
1
1,5氢迁移
CH2-CH=CH2CH3
OH CH3 CH3 CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接
联到了羟基对位。
休克尔规则和非苯芳烃
休克尔规则：π电子数为 4n+2 个的平 面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子， 具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定， 化合物应具芳香性。 芳香性的判断
1．[1,j]迁移反应
A. [1,j]氢迁移
氢原子的[1,3]迁移
H
1 2 3
氢原子的[1,3]迁移实质上就相当于 氢原子在烯丙基自由基上的迁移， 它对引应的轨道就是烯丙基自由基 的最高占有轨道(HOMO)：
CH2=CH-CH2
hν
H
氢原子要穿过分子平面迁移， 才能保证对称性匹配，称为 异面迁移。
H H CH 3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
hv
H H
对旋
H
顺旋
H
hv
对旋
顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
18.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多
烯之间在加热或光照条件下的相互转化， 同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨 道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2] 环加成；双键与共轭双烯的成环(如： Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。
第十七章 周环反应
第十七章周环反应第一节周环反应的理论一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。
一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。
离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。
这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。
这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。
②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。
其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。
σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。
②轨道的节面越多，能量越高。
③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。
④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。
三.前线轨道.福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。
这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。
分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。
第二节电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。
电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。
如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。
周环反应
周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。
1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。
这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。
这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。
CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。
周环反应
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响， 不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如：
R R
hυ
R R R = -COOCH 3 R
R
17 周环反应的理论及其应用
1轨道和成键
周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，
H C CH2 CO2Me H COOR 76% H 24% COOR
第十三章 周环反应
（一） 周环反应的理论及其应用
（1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例
（二） 周环反应
（1）电环化反应 （2）环加成反应
（3）σ 移位反应
协同反应 反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是 同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和Diels-Alder反应。 如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同 时生成键而形成环状化合物的反应。
hv [ 2+2 ] 环加成
+
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
一. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)
热反应：允许。
+
hv 同面 同面
-
考虑激发态时的前线轨道
2、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。
LUMO HOMOψ
2
HOMO LUMOψ
有机化学 周环反应
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
周环反应
2
3
1
4
H 3 C
H 3 C
H HC H 3
顺 旋
HC H 3
H
顺旋1
顺旋2
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系)
A
12
2）、光照（激发态）
2
3
1
(HOMO)
3
hv
2
3
4
对旋
1
4
H3C
hv
H3C
H H CH3
对旋
H H
对旋1
CH3 对旋2
激发态 ( hυ )
HOMO (顺 旋 成 键 ）
A
16
对 旋
3
h v 顺 旋
4
H
对旋
CH3 H
CH3
CH3H + H CH3
H CH3
CH3H
hv
H CH3 H CH3
顺旋
CH3CH3 HH
A
17
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条 件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对 旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺 旋)。
[小结]
电环化反应立体选择性规律：
电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
A
18
推论：加热时，4nπ体系发生顺旋的电环化反应，而
(4n+2)π体系发生对旋的电环化;光照时，4nπ体系对
CH3
H CH3
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pAO 能级
分子轨道图形
MO
编号
电子 排布
节 面 数
对 称 性
ψ4
3 A 偶反(A)
Ψ3
2 S 奇对(S)
Ψ2
1 A 偶反(A)
节面
Ψ1
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0 S 奇对(S)
烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO
S A
S 正离子 游离基 负离子
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共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律：
（1）节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高）
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2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心 取一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
基 态 激发态
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不同体系的共轭多烯在基态和激发态的 前线轨道及其对称性
轨道编号 LUMO
对称性 轨道编号 HOMO 对称性
4nπ 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋1
对称（S)
Ψ2n＋2
反对称(A)
ψ2n
Ψ2n＋1
反对称(A) 对称（S)
（4n＋2）π 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋3
“由于对有机化学分析方法和合成方精法品课的件贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕业于美国哥伦比亚大学化学系， 1962 年 取 得 了 量 子 化 学 博 士 学 位 。 他在量子化学领域中的一项突出贡 献是发展了Wolfsberg等提出的推广 的 休 克 尔 分 子 轨 道 方 法 (EHMO) ， 将 其 广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与 Woodward 一 起 ， 运 用 分 子 轨 道理论分析和概括了协同反应的规 律，为分子轨道对称守恒原理提供 了理论根据。近年来，他从事基态 及激发态分子的电子结构，特别是 金属有机物电子结构的研究。他与 日本量子化学家福井谦一共同获得 1981年诺贝尔化学奖。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的— —反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对 称性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
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化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可怕的对 称！
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Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖 获得者
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上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大
类：
自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
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(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital
symmetry)
1. 原理的提出：
1965 年 伍 德 沃 德 和 霍 夫 曼 (R . B . Woodward , R . Hoffmann)在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原 理。 1971年福井谦一提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理 论。
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
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环化反应： 电环环化化反1反.应应电：：环化反应
环 加 成2.反 应环：加成反 环加加成成应反反应应：：
+
++
迁迁迁移3移移.反反s反应—应应：迁：：移反应 2
成s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间 不能形成s-键。
对旋
对旋
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取代共轭己三烯的电环化
精品课件
热环化反应
光环化反应
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对旋关环
顺旋开环
对旋关环
电环化反应规则 ——W-H规则一
共轭体系 p 电子数 4n
4n+2
反应条件 △ hv △
精品课件hv
旋转方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
成s-键，对旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间 不能形成s-键。
顺旋
顺旋
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取代丁二烯的电环化
精品课件
热环化反应
光环化反应
精品课件
开环反应
×
精品课件
4n+2 p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n+1 为HOMO(对称的MO)，电环
化时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形
主要从事于天然有机化合物的合成及有 机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间 的关系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐 明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复 杂的天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、 番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所 未知的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出 了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾 体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推 测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道 路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反 应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。 例如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956 年合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素 B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个 前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期 过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而 1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。
顺旋
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对旋
HOMO 的 对 称 性 决 定关(开)环的方式
对称——对旋： 两个键向相反方向旋转 反对称——顺旋：两个键向同一方向旋转
对称的HOMO
对旋
反对称的HOMO
顺旋
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4n p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n为HOMO(反对称的MO)，电环
化时顺旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
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对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
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前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中， 两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占 据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
(2) 对称性规律 “奇对偶反” （奇、偶是指 π分子轨道编号数 的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯πMO的节面数规律和对称性规律试 画
出1,3,5-己三烯6个πMO的轨道图形。
++++++ - - - - --
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1, 3, 5－己三烯πMO的图形、能级及对称性
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(二) 前线轨道理论
一般环加成为同面环加成
同面环加成
(suprafacial cycloaddition)
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异面环加成
(antarafacial cycloaddition)
环加成反应类型
[2+1]环加成： C H 2 C H 2 R 2C :
RR
[2+2]环加成： C H 2C H 2 C H 2C H 2
福井谦一认为，分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电 子给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。
前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 轨道在分子型反应中起着主要作用。
故分析周环反应的反应物πMO的对称性时，只需分析前线轨道的对称 性。
精品课件
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
精品课件
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不 被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
周环反应的动力是热能和光能， 加热条件下进行的反应属于热化学反应 光照条件下进行的反应属于光化学反应 在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的: 在加热条件下进行的热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于基态； 在光照条件下进行的光化学反应中，分子轨道中的电子状态属于激发态；