周环反应的理论解释

分子轨道中心纵向垂直平分面
对称的p分子轨道
反对称的p分子轨道
p 分子轨道精品直课线件侧视几何图形
镜面m两端的pAO位相呈实 物与镜象对称关系（脱离 平面翻转可重合）
m
镜面m两端的pAO位相呈 反对称关系（绕m面旋 转180°重合）
m
对称的πMO
反对称的πMO
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1, 3－丁二烯πMO的图形、能级及对称性
主要从事于天然有机化合物的合成及有 机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间 的关系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐 明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复 杂的天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、 番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所 未知的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出 了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾 体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推 测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道 路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反 应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。 例如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956 年合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素 B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个 前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期 过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而 1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。
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上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大
类：
自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
五、周环反应的理论解释
上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下 两类： (1) 均裂型（自由基型）反应 (2) 异裂型（离子型）反应
这两类反应具有如下共同特征： 1. 反应均为多步骤过程， 2. 反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负
离子等）， 3. 旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。
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1,3－丁二烯处于基态精品课件 1,3－丁二烯处于激发态
1, 3－丁二烯在基态和激发态的前线轨道
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n (A)
基 态 激发态
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Ψ2n＋2 (A)
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n＋2 (A)
1,3,5－己三烯在基态和激发态的前线轨道
Ψ2n＋3 (S)
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n＋2 (A)
成s-键，对旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间 不能形成s-键。
顺旋
顺旋
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取代丁二烯的电环化
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热环化反应
光环化反应
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开环反应
×
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4n+2 p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n+1 为HOMO(对称的MO)，电环
化时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形
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2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心 取一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
福井谦一认为，分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电 子给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。
前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 轨道在分子型反应中起着主要作用。
故分析周环反应的反应物πMO的对称性时，只需分析前线轨道的对称 性。
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周环反应的动力是热能和光能， 加热条件下进行的反应属于热化学反应 光照条件下进行的反应属于光化学反应 在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的: 在加热条件下进行的热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于基态； 在光照条件下进行的光化学反应中，分子轨道中的电子状态属于激发态；
分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相 应的HOMO和LUMO的能级和对称性也不同，因此在两种不同状 态下发生的 周环反应结果也不同
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的— —反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对 称性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
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化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(四) 环加成反应的解释
环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双 键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环 状化合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。
FMO理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是 FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用的轨道 必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
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(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital
symmetry)
1. 原理的提出：
1965 年 伍 德 沃 德 和 霍 夫 曼 (R . B . Woodward , R . Hoffmann)在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原 理。 1971年福井谦一提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理 论。
顺旋
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对旋
HOMO 的 对 称 性 决 定关(开)环的方式
对称——对旋： 两个键向相反方向旋转 反对称——顺旋：两个键向同一方向旋转
对称的HOMO
对旋
反对称的HOMO
顺旋
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4n p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n为HOMO(反对称的MO)，电环
化时顺旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形
(2) 对称性规律 “奇对偶反” （奇、偶是指 π分子轨道编号数 的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯πMO的节面数规律和对称性规律试 画
出1,3,5-己三烯6个πMO的轨道图形。
++++++ - - - - --
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1, 3, 5－己三烯πMO的图形、能级及对称性
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(二) 前线轨道理论
对称(S)
Ψ2n＋1
对称（S)
Ψ2n＋2
反对称(A)
此表规律 重点掌握
！！
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(三) 电环化反应的解释
电环化反应属于分子内周环反应，成键过程取决于反
应物HOMO的对称性。 故只需分析前线轨道的HOMO而无需分析 LUMO。
电环化反应根 据反应动力分
加 热——基态反应 光照——激发态反应
关 (开) 环的方式
[4+1]环加成： C H 2 C HC HC H 2 S O 2
S O 2
1,3-偶极加成： CH2 NN
CHCO2M e CHCO2M e
N CO2M e N CO2M e
[4+2]环加成： C H 2 C HC H C H 2 C H 2 C H 2
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对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
“由于对有机化学分析方法和合成方精法品课的件贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕业于美国哥伦比亚大学化学系， 1962 年 取 得 了 量 子 化 学 博 士 学 位 。 他在量子化学领域中的一项突出贡 献是发展了Wolfsberg等提出的推广 的 休 克 尔 分 子 轨 道 方 法 (EHMO) ， 将 其 广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与 Woodward 一 起 ， 运 用 分 子 轨 道理论分析和概括了协同反应的规 律，为分子轨道对称守恒原理提供 了理论根据。近年来，他从事基态 及激发态分子的电子结构，特别是 金属有机物电子结构的研究。他与 日本量子化学家福井谦一共同获得 1981年诺贝尔化学奖。
更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释：
1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍
2. 能量相关理论
3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态
理论
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分子轨道对称守恒原理提出的意义
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可怕的对 称！
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Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖 获得者
一般环加成为同面环加成
同面环加成
(suprafacial cycloaddition)
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异面环加成
(antarafacial cycloaddition)
环加成反应类型
[2+1]环加成： C H 2 C H 2 R 2C :
RR
[2+2]环加成： C H 2C H 2 C H 2C H 2
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
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环化反应： 电环环化化反1反.应应电：：环化反应
环 加 成2.反 应环：加成反 环加加成成应反反应应：：
+
++
迁迁迁移3移移.反反s反应—应应：迁：：移反应 2
pAO 能级
分子轨道图形
MO
编号
电子 排布
节 面 数
对 称 性
ψ4
3 A 偶反(A)
Ψ3
2 S 奇对(S)
Ψ2
1 A 偶反(A)
节面
Ψ1
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0 S 奇对(S)
烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO
S A
S 正离子 游离基 负离子
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共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律：
（1）节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高）
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
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对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
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前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中， 两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占 据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
成s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间 不能形成s-键。
对旋
对旋
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取代共轭己三烯的电环化
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热环化反应
光环化反应
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对旋关环
顺旋开环
对旋关环
电环化反应规则 ——W-H规则一
共轭体系 p 电子数 4n
4n+2
反应条件 △ hv △
精品课件hv
旋转方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
精品课件
2
1
3
1ˊ
3wk.baidu.com
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不 被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
基 态 激发态
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不同体系的共轭多烯在基态和激发态的 前线轨道及其对称性
轨道编号 LUMO
对称性 轨道编号 HOMO 对称性
4nπ 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋1
对称（S)
Ψ2n＋2
反对称(A)
ψ2n
Ψ2n＋1
反对称(A) 对称（S)
（4n＋2）π 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋3
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福井谦一提出了 “前线电子”和“前线轨道”的概念，并由此发展为“前线轨道理论” （FMO理论） 。
在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称 为“最高已占轨道”，简称 HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的 分子轨道称为“最低未占轨道”，简称 LUMO。 HOMO 和 LUMO 统称为“前 线轨道”，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。