协同反应
协同反应的定义
协同反应的定义
协同反应，又称一步反应，是化学反应的一种类型，它指的是起反应的分子通过一个环状结构的过渡态使旧键断裂和新键形成同时发生，没有自由基或离子等活性中间体产生。这种反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键。协同反应通常可以在极短的时间内完成，而且没有自由基或离子等活性中间体产生，因此具有较高的反应速率和选择性。协同反应在有机化学和生物学中具有重要的应用价值。
协同凝集反应
协同凝集反应
引言
协同凝集反应是一种重要的化学反应，其在有机合成和材料科学中具有广泛的应用。本文将详细探讨协同凝集反应的定义、机理、应用以及未来的发展方向。
定义
协同凝集反应是一种通过两个或多个分子之间的相互作用来实现分子聚集的反应。在这种反应中，分子通过非共价键的形成而聚集在一起，形成更大和更复杂的结构。协同凝集反应通常由两个部分组成：凝聚子和凝聚剂。凝聚子是能够提供凝聚位点的分子，而凝聚剂是与凝聚子相互作用并促使其聚集的分子。
机理
协同凝聚反应的机理涉及分子间的相互作用和键的形成。这些相互作用可以是氢键、范德华力、π-π相互作用、电荷转移等。当凝聚子和凝聚剂接近时，它们之间的
相互作用会导致分子的重新排列和键的形成。这些新的键能够强化凝聚子和凝聚剂之间的相互作用，从而促使它们更紧密地聚集在一起。协同凝聚反应通常是可逆的，因此可以通过改变反应条件来控制聚集的程度和结构。
应用
协同凝聚反应在有机合成和材料科学中有许多应用。以下是一些常见的应用示例：
1. 多肽和多糖的合成
协同凝聚反应可以用于合成多肽和多糖。通过选择适当的凝聚子和凝聚剂，可以在反应中引入特定的功能基团，并控制聚集的结构和形状。这对于合成具有特定生物活性的多肽和多糖非常有用。
2. 超分子材料的制备
协同凝聚反应可以用于制备各种超分子材料，如聚合物、纳米颗粒和胶体颗粒。通过控制凝聚子和凝聚剂之间的相互作用，可以调控超分子材料的性质，如形状、大小、稳定性和光学性质。
3. 药物传递系统的设计
协同凝聚反应可以用于设计新型的药物传递系统。通过将药物与凝聚子结合，可以实现药物的控制释放和靶向传递。这种药物传递系统可以提高药物的疗效，减少副作用，并改善患者的治疗体验。
第十八章 协同反应
-C N-C -C N-O
O3 O —O —O
+
-C=N-C -C=N-O
+
+
（腈叶利德）
（氧化腈）
CH2N2 CH2 —N=N
RN3 R—N—N=N
臭 氧
重氮甲烷
叠氮化物
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定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物 生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3偶极环加成反应。
极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑
制剂的影响； 3. 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。
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18.1
电环化反应
一、定义及反应特点
定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的 π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及 其逆反应统称为电环化反应。
丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
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hv
H3C H CH3 H
H3C H H CH3
对旋
H3C
顺旋
H3C
H
CH3
H
顺旋
H
CH3 H
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π6 π5
LUMOπ4
π6 π5 π4 π3 π2 π1
有机反应和反应机理总结
3 SNi反应：亚硫酰氯和醇反应时，先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl−作为离去基团（−OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的，所以叫它分子内亲核取代，以SNi表示。
离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。
聚合反应：含有双键或叁键的某些化合物，以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反应，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反应，称为聚合反应。
(1)取代反应
1 SN1反应：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用SN1表示。S表示取代反应，N表示亲核，1表示只有一种分子参与了速控步骤。
44瑞穆尔—悌曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
第十八章 协同反应
相当于进行了两次Claisen 重排
* O CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3
*
O * CH3 CH3
O
CH3
* O CH3 CH3 O CH3 H * CH3 OH CH3 CH3 * 2CH =CH2 CH
*
1 2 3 CH2 CH=CH2 O 1 CH=CH2 2 3
1 H2C O 1
第二节
环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合 物的反应叫环加成反应—— 双分子反应
CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CHO + CHO hυ
新键的生成在反应体系的同面叫同面环 加成（suprafacial cycloaddition)
一般环加成为同面环加成
前线轨道理论(FMO)认为：
以取代1,3 –丁二烯为例：
D B C A
D B C A
对旋
顺旋
C A B
D A B C
D
究竟按哪种方式旋转对反应有利？
Woodward指出：对于单分子反应，成环时按哪种 方式旋转有利，取决于HOMO。
4n个π电子体系
热反应：是基态下的反应，其HOMO为ψ 2
C2 轴
A B
成键
C D
顺旋
对旋
A B C D
另一个是分子轨道中能量最低的空轨道，叫做 能量最低空轨道(LUMO—Lowest Unoccupied Molecular Orbital)。
有机化学 第十八章协同反应
开环反应的立体选择性与环合时的相同，1 ,3丁二烯型化合物环合时参与电子数为4，那么涉及4个
电子的开环反应立体选择性也应与它相对应，加热为
同旋，光照为对旋。1，3,5-己三烯型化合物环合时
参与电子数为6,则涉及6个电子的开环反应立体选择
性相同，加热时对旋，光照时同旋。一般具有4n个π
电子的共轭体系的相应前沿轨道对称性与1，3-丁二
下组合成环的反应叫做环加成反应(cycloaddition)。
根据参与反应的电子数可叫出具体名称。若参加反
应的为两对π电子则称为[2+2]环加成。如是一个共
轭双烯（4π电子）和一个单烯（2π电子）反应则
为[4 +2]环加ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
—、【4 +2】环加成
环加成中最常见的是[4 +2]环加成，即狄尔斯—
阿德尔反应。该反应较容易进行并能成功地合成六元
的轨道能量接近，反应容易进行。至于邻对位加成
规律前沿轨道法用双烯和亲双烯体各部位“轨道系
数”加以说明。在[4 +2]环加成中，双烯体具有给
电子基团时“轨道系数”最大的位置为C4和C1 (3和
4中标记●）。而连有拉电子基团的亲双烯体系数最
大的位置是C2(5中标记● ）。这样两种反应物“轨
道系数”最大位置相互作用决定了这种邻对位加成
断裂和形成的位置可分为[1，3]、[1，5]、[1，7]
协同凝集反应
协同凝集反应
协同凝集反应是一种重要的化学反应类型，常见于溶液中的离子间相互作用。在这种反应中，溶液中的离子相互结合形成固体颗粒，从而使溶液中的溶质浓度降低。本文将介绍协同凝集反应的机制、影响因素以及应用领域。
协同凝集反应的机制主要涉及两个过程：凝聚和协同作用。凝聚是指溶质分子之间的相互作用，其中静电作用是主要的驱动力。当溶质分子之间的静电相互作用超过热运动引起的分散力时，它们会结合在一起形成颗粒。协同作用是指溶剂分子对凝聚过程的影响。溶剂分子可以通过溶解或吸附在颗粒表面来改变凝聚过程的动力学和热力学条件。
协同凝集反应的影响因素主要包括溶液中的离子浓度、温度和pH 值。离子浓度的增加会增加颗粒之间的静电相互作用，从而促进凝聚过程。温度的升高会增加溶质分子的热运动，减小凝聚的可能性。pH值的改变会影响溶液中离子的电荷状态，从而改变凝聚的驱动力。此外，还有其他因素如溶剂的性质、溶质的形态等也会对协同凝集反应产生影响。
协同凝集反应在许多领域具有广泛的应用。在生物学中，协同凝集反应被用于细胞分离和纯化、蛋白质纯化等方面。在环境科学中，协同凝集反应可以用于处理废水和净化水源。在材料科学中，协同
凝集反应被用于合成纳米材料和制备多孔材料等方面。此外，协同凝集反应还在制药工业、食品工业等领域得到广泛应用。
协同凝集反应是一种重要的化学反应类型，其机制涉及凝聚和协同作用两个过程。离子浓度、温度、pH值等因素会影响协同凝集反应的进行。协同凝集反应在生物学、环境科学、材料科学等领域具有广泛的应用。通过深入理解协同凝集反应的机制和影响因素，我们可以进一步探索其在各个领域的应用，为解决实际问题提供新的思路和方法。
第十八章协同反应
O
7）[2+2]环加成反应立体选择性不强，其原因为光激发反应中有自 由基生成
练习
O
CH3 CH3
CH3
O
H
O
CH3
H
H3C O O
O CH3
第三节 σ-迁移重排反应
一、 σ-迁移重排反应
在烯或共轭多烯一端 位σ键发生断裂的同时， π键或共轭 π 键发生移动，使另一端产生一个新的σ键的反应叫做σ迁移。 根据σ键断裂和形成的位置可分为[1,3]，[1,5]，[1,7]等迁移， 以上反应统称为[1,j]迁移。例如：
6
5
O
[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n的一类； [ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、[ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π电子数 反应条件
对称性
4n [2+2]
加热 光照
禁阻 允许
4n+2 [4+2]
加热 光照
允许 禁阻
H H
CH3 CH3
两种顺旋：
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3 175℃ 顺旋
CH3
第十八章协同反应
HOMO p
异面x
+
No Reaction LUMO p
热禁阻
+
h
光允许
HOMO p
同面 LUMO p
同面 同面
23
一般情况下，只要参与反应的p电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成
h
+ CH3O2C
CO2CH3 CH3O2C
[10 + 2] CO2CH3
24
§3 s迁移－Sigmatropic Reactions
HOMO p
H
顺旋
CH3 H
CH3
H3C H3C H
H
CH3 CH3 H3C H H3C H
B 光照下的电环化反应
h
HOMO p
对旋
H3C H3C H
h H
CH3
H3C H H3C H
H
CH3
CH3 H
CH3
1,3,5-己三烯型化合物 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 A 热电环化反应
30
H3C
5 4
3
H 1 [1,5]-H迁移
R.T
2
CH3 H
H
[1,5]-H迁移 R.T
CH3
H H
5-甲基环戊二烯
1-甲基环戊二烯
3-甲基环戊二烯
第十八章 协同反应
CO2C2H5 + C2H5O2C
(2) 内型加成规律
O H O O O O H O O
+
O O
(3) 取代基影响及邻、对位加成规律
G L
+
G L
G
+
L
两个取代基在邻位或对位 的产物为主要产物
L
+
L
+
G G L
G
G = 给电子基团； L ＝ 吸电子基团
Diels-Alder反应的应用
LUMO
ψ2 ψ1
HOMO
ψ 2’ ψ 1’
HOMO
光照： ψ2 Vs ψ2’
加热
光照
轨道对称匹配，能成键，反应允许
HOMO LUMO
LUMO HOMO
b、
【4+2】 环加成
[ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
HOMO* LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻 LUMO HOMO*
2、反应的应用 【2+2】环加成制备4元环的重要方法
（1）前线分子轨道理论 分子轨道中的能量最高的占有轨道（highest occupied molecular orbital:HOMO）和分子轨道中能量最低的空轨道 （lowest unoccupied moleuclarorbital: LUMO）叫前线分子 轨道。 前线分子轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电 子和前线分子轨道。像原子核最外层电子一样，处与能力较 高的分子轨道中的电子参与反应。反应时，由一个分子的最 高占据(HOMO)与另一分子的最低空轨道(LUMO)相互作用形 成新分子的成键和反键轨道。
协同凝集反应
协同凝集反应
协同凝集反应是一种特殊的免疫学现象，指的是当两种不同的抗原共
同作用于免疫系统时，它们会相互促进凝集反应，从而形成更强大的
免疫效应。这种现象在许多免疫学研究和临床治疗中都有着重要的应用。
协同凝集反应最早是由Landsteiner和Levine在20世纪初期发现的。他们发现，在将马血清与鸡红细胞混合后，会出现比单独使用马血清
或鸡红细胞时更强的凝集反应。这种现象被称为协同凝集反应。
协同凝集反应可以分为两类：直接协同和间接协同。直接协同指的是
两种抗原在混合后直接发生相互作用，从而促进凝集反应。间接协同
则是指一种抗原通过激活免疫系统产生抗体，再与另一种抗原结合形
成复合物，从而促进凝集反应。
协同凝集反应在许多方面都有着广泛的应用。例如，在血型鉴定中，
协同凝集反应可以帮助确定一个人的血型。在疫苗开发中，协同凝集
反应可以提高疫苗的免疫效果。此外，在诊断和治疗某些病毒感染方面，协同凝集反应也有着重要的应用。
总之，协同凝集反应是一种重要的免疫学现象，它在许多方面都有着
广泛的应用。深入了解和研究这种现象将有助于我们更好地理解免疫
系统的工作原理，并为未来的免疫学研究和临床治疗提供更多可能性。
10-协同反应-环加成反应
CH 3 CH 2I
C H 2C l2/S O 2 Cl 3CCO 2Ag
CH 3 +
-H +
+ CH 3
+ CH 3
（2）1,3-偶极环加成反应
1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加 成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O3 O —O —O
臭氧
CH2N2 CH2 —N=N
重氮甲烷
RN3 R—N—N=N
叠氮化物
1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：
N N
CH3
+
C O 2C H 3
CH2
CH3
C O 2C H 3
顺式
N N
CH3
C O 2C H 3 CH3 C O 2C H 3
顺式
N N
CH3O2C
+
CH3
CH2
CH3
CO2CH3
反式
N N
CO2CH3
CH3 CH3 CO2CH3
+
O
O
O
O
4-环己烯-1,2-二甲酸酐
CHO
+
CHO
3-环己烯基甲醛
+
产率较低
1 反应特点
（1）同面/同面加成
H
COOCH3
第5章协同型反应
Reimer-Tiemann反应：
(4) 与羰基化合物反应
环酮与重氮烷反应是合成高一级环酮的重要方法。
(5) 重排反应
Wolff重排：
酮卡宾
5.4 σ-键迁移的重排反应
用重氢标记的戊二烯在加热时，C5上的一个氢原子迁移 到C1上，π键也随着移动。
在反应中一个σ键迁移到新的位置，因此叫σ迁移。
例:
3. 1,3-偶极环加成反应
1，3-偶极: 臭氧：
O O O O O O
重氮甲烷：
:C H 2
N
N:
:C H 2
N
N:
通过电子的转移可以具有1，3-偶极结构 .
[4+2]环化加成反应：
O
臭氧化反应：
O
O + O RCH = CHR
O
O
RCH
CHR
O
O
RCH
CHR
重氮甲烷的反应:
CH C = C CH 3 O 2 C CO 2 CH
氯仿与叔丁醇钾作用可以制备二氯卡宾：
t - BuOK
C H C l3
t - BuOH
C C l3
-
:C C l 2
+
Cl
-
一氯卡宾的制备：
R Li
C H 2 C l2
化学反应中的协同作用
化学反应中的协同作用
化学反应是一种物质的转化过程，它可以产生新的物质、释放能量或吸收能量。化学反应中的协同作用指的是，在一定的条件下，不同物质之间通过一定的方法或作用方式进行协同，增强或减弱反应的速度和效果。化学反应中的协同作用是化学反应过程中的重要因素，也是化学科学研究的一个重要领域。
化学反应中的协同作用可以分为两种类型：协同增效和协同削弱。协同增效是指两种或两种以上的物质在受到一定条件的刺激下，相互作用产生新的物质，从而增强了反应的效果。协同削弱则是指两种或两种以上的物质在受到一定条件的刺激下，相互作用削弱了反应的效果。
协同增效在化学反应中的应用
协同增效的应用是化学反应中的一个重要方面。在实际生产和工业生产中，往往需要加速反应的速度、提高反应效率，这就需要应用协同增效的技术。常见的协同增效技术包括催化作用、介质效应以及热力学加速等。
催化作用是一种协同增效的技术，在化学反应中广泛应用。催
化剂可以加速反应的速度，同时降低反应的激活能，因此可以在
常温下或低温下促进反应的进行。催化作用可以分为化学催化和
生物催化两种类型。化学催化是指通过化学物质来加速反应的速度，生物催化则是指通过酶或细胞来促进化学反应的进行。
除了催化作用，介质效应也是一种常见的协同增效技术。在化
学反应中，不同的反应介质会对反应的速度和效率产生不同的影响。往往通过改变介质条件，可以提高反应的速度和效率，从而
实现协同增效的效果。
热力学加速是另一种协同增效技术。在化学反应中，高温或高
压条件下，反应速度会增加，反应效果也会得到提升。因此，热
有机化学_第17章_协同反应
H
H
CH3 H CH3 H
ψ2
H3C HH CH3
相同
ψ1
H3C HH CH3
基态 激发态
16
五 应用实例
如何实现下列转换
CH3 H CH3 H
CH3
？
H H CH3
CH3 H CH3 H
H
CH3
hν 对
H3C H
CH3
H H CH3
17
顺
更多例子： 更多例子： hv
1. H H H H
4nπ电子体系 π
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 轨道 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的 上去，因此，乙烯的 是 ，另一乙烯分子基态的LUMO也 也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 ，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
+
异面
4+2
21
二 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则 选择规则 环加成反应的
参与反应的π 参与反应的π电子数 4n + 2 4n hν 禁阻 hν 允许
同面 同面同面
允许
禁阻
hν 允许 hν 禁阻
同面 同面异面
禁阻
各种化学反应分类
先声明，这个是我复习时候无意百度到的，未用于商业用途，原作大神还望见谅~
有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（orga nic reactio n）。
一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。
二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类
协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类
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3 、能判断电环化反应和环加成反应中的 “允许”和 “禁阻”及产物的构象。
1
周环反应简介
在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状 过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完 成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反 应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化， 没有发现任何引发剂与反应有关。
电环化反应：
迁移反应
4
电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
Hale Waihona Puke Baidu
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的 相互转化，伴随键的重新组合。
Z C C C C C Z C C C C C
25
C C C C C
1 [ 1, 5 ] 迁移
Z C (C C)j
Z C (C C)j C
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
26
2）、[ i , j ] 迁移
加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
16
[小结]
环加成反应的选择性
热禁光许
17
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
X Y
双烯体
k1 k2
X Y
加合物
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向产物为主
23
（f） Diels-Alder反应的应用 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O O
O O
O hν
hν 对旋
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
△
(Z,E)-2,4-hexadiene
7
立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋)。 hv
H
△
80℃
H
8
二、4n+2个π电子体系
CH3 H H
h ν
△
CH 3 CH
3
CH3 HH HH
CH3
CH3 H CH3 H
△
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。
CH3 H H H CH3 CH3 H H
反-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
Ph
4-甲基-1,3-戊二烯
： 1
Ph
反应速度 ≈1000
：
1
20
（d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞
电环化反应是可逆反应。
5
一、4n个π电子体系
H CH3 H CH3
CH3 H H CH3
△
H CH3 H CH3
H H
△
顺旋1
h ν
对旋1
△
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
6
H
H
△
H
H
△
CH3 CH3 顺旋2
H H CH3 CH3 h ν
对旋2
CH3 CH3
H CH3 H CH3
α ,β -不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
21
（e） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
22
内向加成（endoaddition)规则：
11
H H
△ △
4n+2体系 对旋允许
H H
H H
△
H
4n体系 顺旋允许
H
△
H H
12
4n+2体系 对旋允许
[小结]
电环化反应立体选择性规律： 热顺光对
完成下列反应式：
(1)
hv
?
(2) ph
?
ph (3) ph ph
13
?
H H
(4)
HH
?
H H
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
CH3
CH3 H
H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
9
CH3
CH3 HH
h ν△ H CH3
H
CH3 H H
CH3
CH3
CH3 CH3
H H
CH3 H H CH3
△
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
10
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
篮烯（basketene）
24
迁移反应
一. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置， 同时伴随键的转移。 反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以 及键的移位协同进行。
1、类型
1）[ 1 , j ]迁移
i 1Z j [ 1, 3 ] 迁移 2 3 4 5
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同 时生成键而形成环状化合物的反应。
hv [ 2+2 ] 环加成
+
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
14
一. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 热反应：禁阻， 光反应：允许。
+
hv 同面-同面
15
二. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。 光反应：禁阻。
2
周环反应的特征：
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是 多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对 称性控制化学反应的进程。
3
环加成反应 Diels-Alder反应：
18
（b）Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）双烯体活性
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
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反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；