协同反应
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
学习要求 1 、了解 Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称守恒原理的 提出和基本内容。 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、 环加成、σ -迁移）。
3 、能判断电环化反应和环加成反应中的 “允许”和 “禁阻”及产物的构象。
1
周环反应简介
在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状 过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完 成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反 应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化， 没有发现任何引发剂与反应有关。
电环化反应：
迁移反应
4
电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
Hale Waihona Puke Baidu
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的 相互转化，伴随键的重新组合。
Z C C C C C Z C C C C C
25
C C C C C
1 [ 1, 5 ] 迁移
Z C (C C)j
Z C (C C)j C
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
26
2）、[ i , j ] 迁移
加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
16
[小结]
环加成反应的选择性
热禁光许
17
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
X Y
双烯体
k1 k2
X Y
加合物
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向产物为主
23
（f） Diels-Alder反应的应用 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O O
O O
O hν
hν 对旋
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
△
(Z,E)-2,4-hexadiene
7
立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋)。 hv
H
△
80℃
H
8
二、4n+2个π电子体系
CH3 H H
h ν
△
CH 3 CH
3
CH3 HH HH
CH3
CH3 H CH3 H
△
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。
CH3 H H H CH3 CH3 H H
反-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
Ph
4-甲基-1,3-戊二烯
： 1
Ph
反应速度 ≈1000
：
1
20
（d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞
电环化反应是可逆反应。
5
一、4n个π电子体系
H CH3 H CH3
CH3 H H CH3
△
H CH3 H CH3
H H
△
顺旋1
h ν
对旋1
△
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
6
H
H
△
H
H
△
CH3 CH3 顺旋2
H H CH3 CH3 h ν
对旋2
CH3 CH3
H CH3 H CH3
α ,β -不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
21
（e） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
22
内向加成（endoaddition)规则：
11
H H
△ △
4n+2体系 对旋允许
H H
H H
△
H
4n体系 顺旋允许
H
△
H H
12
4n+2体系 对旋允许
[小结]
电环化反应立体选择性规律： 热顺光对
完成下列反应式：
(1)
hv
?
(2) ph
?
ph (3) ph ph
13
?
H H
(4)
HH
?
H H
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
CH3
CH3 H
H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
9
CH3
CH3 HH
h ν△ H CH3
H
CH3 H H
CH3
CH3
CH3 CH3
H H
CH3 H H CH3
△
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
10
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
篮烯（basketene）
24
迁移反应
一. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置， 同时伴随键的转移。 反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以 及键的移位协同进行。
1、类型
1）[ 1 , j ]迁移
i 1Z j [ 1, 3 ] 迁移 2 3 4 5
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同 时生成键而形成环状化合物的反应。
hv [ 2+2 ] 环加成
+
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
14
一. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 热反应：禁阻， 光反应：允许。
+
hv 同面-同面
15
二. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。 光反应：禁阻。
2
周环反应的特征：
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是 多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对 称性控制化学反应的进程。
3
环加成反应 Diels-Alder反应：
18
（b）Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）双烯体活性
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
19
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；
3 、能判断电环化反应和环加成反应中的 “允许”和 “禁阻”及产物的构象。
1
周环反应简介
在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状 过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完 成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反 应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化， 没有发现任何引发剂与反应有关。
电环化反应：
迁移反应
4
电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
Hale Waihona Puke Baidu
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的 相互转化，伴随键的重新组合。
Z C C C C C Z C C C C C
25
C C C C C
1 [ 1, 5 ] 迁移
Z C (C C)j
Z C (C C)j C
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
26
2）、[ i , j ] 迁移
加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
16
[小结]
环加成反应的选择性
热禁光许
17
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
X Y
双烯体
k1 k2
X Y
加合物
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向产物为主
23
（f） Diels-Alder反应的应用 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O O
O O
O hν
hν 对旋
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
△
(Z,E)-2,4-hexadiene
7
立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋)。 hv
H
△
80℃
H
8
二、4n+2个π电子体系
CH3 H H
h ν
△
CH 3 CH
3
CH3 HH HH
CH3
CH3 H CH3 H
△
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。
CH3 H H H CH3 CH3 H H
反-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
Ph
4-甲基-1,3-戊二烯
： 1
Ph
反应速度 ≈1000
：
1
20
（d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞
电环化反应是可逆反应。
5
一、4n个π电子体系
H CH3 H CH3
CH3 H H CH3
△
H CH3 H CH3
H H
△
顺旋1
h ν
对旋1
△
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
6
H
H
△
H
H
△
CH3 CH3 顺旋2
H H CH3 CH3 h ν
对旋2
CH3 CH3
H CH3 H CH3
α ,β -不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
21
（e） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
22
内向加成（endoaddition)规则：
11
H H
△ △
4n+2体系 对旋允许
H H
H H
△
H
4n体系 顺旋允许
H
△
H H
12
4n+2体系 对旋允许
[小结]
电环化反应立体选择性规律： 热顺光对
完成下列反应式：
(1)
hv
?
(2) ph
?
ph (3) ph ph
13
?
H H
(4)
HH
?
H H
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
CH3
CH3 H
H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
9
CH3
CH3 HH
h ν△ H CH3
H
CH3 H H
CH3
CH3
CH3 CH3
H H
CH3 H H CH3
△
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
10
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
篮烯（basketene）
24
迁移反应
一. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置， 同时伴随键的转移。 反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以 及键的移位协同进行。
1、类型
1）[ 1 , j ]迁移
i 1Z j [ 1, 3 ] 迁移 2 3 4 5
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同 时生成键而形成环状化合物的反应。
hv [ 2+2 ] 环加成
+
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
14
一. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 热反应：禁阻， 光反应：允许。
+
hv 同面-同面
15
二. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。 光反应：禁阻。
2
周环反应的特征：
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是 多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对 称性控制化学反应的进程。
3
环加成反应 Diels-Alder反应：
18
（b）Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）双烯体活性
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
19
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；