协同反应
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
[理学]有机化学第十八章 协同反应
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3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，
伴随键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 H CH3
CH3 hv H CH3 H
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hv
(对旋)
H CH3 H
H3C H
+
H （顺旋）
完成下列ph
?
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H H
第二节 环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而
形成环状化合物的反应。
+ hv [ 2+2 ] 环加成
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对
称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。
4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。
对称性。
（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
2
(HOMO)
2 1
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
有机化学协同反应
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
(最新整理)第四节分子轨道对称守恒原理
2021/7/26
14
例如：
H
R1
H
+
H
R1 hν H
H
R1
RR12
ห้องสมุดไป่ตู้
H
R2
H
R2
R2
H
在光照条件下，一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子面对
面相互接近（同面-同面加成）。
激发态 HOMO ψ2
基态 LUMO ψ2
2021/7/26
15
根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。
S
A
π*
ψ3
A
S
π*
ψ2
A
S
π
ψ2
S
A
π
ψ1
S
S
σ
ψ1
A
S
σ
以σv 为对称元素的轨道相关图
以C2 轴为对称元素的轨道相关图
A与A相关线不相交
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S与S相关线不相交
21
2.应用示例 ⑴己三烯的电环合反应
电环合
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
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环己二烯
σ2 反键轨道 π4 反键轨道 π3 反键轨道 π2 成键轨道 π1 成键轨道 σ1 成键轨道
式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。
反应条件——光照
闭环方式——顺旋
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27
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。
例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实
有机化学 第十八章协同反应
规律前沿轨道法用双烯和亲双烯体各部位“轨道系
数”加以说明。在[4 +2]环加成中，双烯体具有给
电子基团时“轨道系数”最大的位置为C4和C1 (3和
4中标记●）。而连有拉电子基团的亲双烯体系数最
大的位置是C2(5中标记● ）。这样两种反应物“轨
道系数”最大位置相互作用决定了这种邻对位加成
作用。图18-8 (a)和（b)分别描述了[1，5]和[1，3]
迁移相应前沿轨道与氢原子的相互作用。
从图中可以明显看到，[1，5]同面迁移时，对
称性是允许的，而[1，3]同面迁移时，对称性是禁
阻的，但异面迁移是允许的。但氢[1，3]异面迁移
在几何上是极为不利的，所以在加热条件下很难发
生[1，3 ]迁移而容易发生[1，5 ]迁移。重氢化合
制备七元环化合物。
(2)1，3偶极环加成
除共轭双烯外，很多1，3偶极分子可作为双烯体
进行[4 +2]环加成。这些1，3偶极分子是具有4 π电
子的共轭体系，如重氮烷烃、叠氮化合物分别在C一
N—N和N—N—N三个原子上具有4个共轭π电子。它们
很容易在加热条件下与亲双烯体进行[4+2]环加成，
反应可合成五元杂环化合物。
同面/同面加成对称性是允许的，但在光照作用下[2
+2]反应过程中往往有双基的生成，因此这种加成并
非均有立体选择性。不过因在光照条件下[2 + 2 ]加
成较为容易而且在合成四元环上有很大价值，因此[2
+ 2 ]环加成仍不失为重要反应，下面是利用这个反
应合成四元环和笼状化合物的典型实例。
问题18-2
环戊二烯长时间放置会产生二聚环戊二
协同凝集反应
协同凝集反应协同凝集反应是一种重要的化学反应类型，常见于溶液中的离子间相互作用。
在这种反应中，溶液中的离子相互结合形成固体颗粒，从而使溶液中的溶质浓度降低。
本文将介绍协同凝集反应的机制、影响因素以及应用领域。
协同凝集反应的机制主要涉及两个过程：凝聚和协同作用。
凝聚是指溶质分子之间的相互作用，其中静电作用是主要的驱动力。
当溶质分子之间的静电相互作用超过热运动引起的分散力时，它们会结合在一起形成颗粒。
协同作用是指溶剂分子对凝聚过程的影响。
溶剂分子可以通过溶解或吸附在颗粒表面来改变凝聚过程的动力学和热力学条件。
协同凝集反应的影响因素主要包括溶液中的离子浓度、温度和pH 值。
离子浓度的增加会增加颗粒之间的静电相互作用，从而促进凝聚过程。
温度的升高会增加溶质分子的热运动，减小凝聚的可能性。
pH值的改变会影响溶液中离子的电荷状态，从而改变凝聚的驱动力。
此外，还有其他因素如溶剂的性质、溶质的形态等也会对协同凝集反应产生影响。
协同凝集反应在许多领域具有广泛的应用。
在生物学中，协同凝集反应被用于细胞分离和纯化、蛋白质纯化等方面。
在环境科学中，协同凝集反应可以用于处理废水和净化水源。
在材料科学中，协同凝集反应被用于合成纳米材料和制备多孔材料等方面。
此外，协同凝集反应还在制药工业、食品工业等领域得到广泛应用。
协同凝集反应是一种重要的化学反应类型，其机制涉及凝聚和协同作用两个过程。
离子浓度、温度、pH值等因素会影响协同凝集反应的进行。
协同凝集反应在生物学、环境科学、材料科学等领域具有广泛的应用。
通过深入理解协同凝集反应的机制和影响因素，我们可以进一步探索其在各个领域的应用，为解决实际问题提供新的思路和方法。
（作者：智能写作助手）。
第十八章 协同反应
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯basketene）
标出下列反应的条件
Me Me +
hv
O
O
+
H2C CH3
CH2 CH3
Me Et
hv
Me
Et
H
hv
加热
H H H
顺旋
对旋
完成下列反应
hv
+
O
O O
+
hv O
O O
O
O
CH3 H H
O
H
H
CH3 CH3
CH3
4、理论解释电环化的高度立体选择性
（1）4n体系 4
CH3 H H CH3
3
2 1
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
Ground state
Excited state
反应时，前线轨道理论认为是分子的最高占据轨道转化为 一个新的键。同时只有位相相同的一端接近时才能成键。 (a)加热条件，前线分子轨道为ψ2
4 3 2 1
基态 激发态
1，3－丁二烯的分子轨道
（2）轨道对称性 分子轨道可用几何图形表示，不仅有形状的不同，而 且有位相的差别。分子轨道的对称元素主要有对称轴 （C）和对称面（m）
m m
H H
H H
C2
（3）轨道对称性守恒原则
1965年Woodward和Horfmann提出的，内容：对于一个基元 反应，在整个反应过程中，反应物分子轨道、过渡态分子轨道 以及产物分子轨道的对称性，对于所选定的对称元素而言，其 对称性始终保持不变。此时的反应是对称性允许的反应，反应 所需的活化能较低，反应可以顺利进行。反之，对称性禁阻， 不容易发生反应。
第十八章协同反应
者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构 型翻转。
1
烷基
2 3
AC B
2
1
3
C
AB
2
1
3
C
A
B
2
2
2
A
C
B
C
AB 过渡状态（同面迁移）
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于
一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ *
LUMO
热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻； 在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
练CH习3 H CH3 顺旋 H
hv 顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
+
HH
HH
H H
hv 顺旋
H H
CH3 CH3
顺旋
CH3 CH3
电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则
CH3
第二节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
第5章协同型反应
Reimer-Tiemann反应：
(4) 与羰基化合物反应
环酮与重氮烷反应是合成高一级环酮的重要方法。
(5) 重排反应
Wolff重排：
酮卡宾
5.4 σ-键迁移的重排反应
用重氢标记的戊二烯在加热时，C5上的一个氢原子迁移 到C1上，π键也随着移动。
在反应中一个σ键迁移到新的位置，因此叫σ迁移。
3
O
N CH :C H 2 N N: +
3 3
N CH
3
CH
3
CH 3 O 2 C
CO 2 C H 3
1,3-偶极环加成反应提供了许多有价值的五元杂环的合成方法。
1,3-偶极体系
例如腈叶立德的制备：
1,3-偶极环加成反应：
4.卡宾的环加成反应
卡宾通常可以由重氮烷的光分解或热分解制得：
光或热 RCHN2 RCH: + N2
Cl Cl
O
64%
3. 反应的立体化学
(1) 顺式加成：双烯和亲双烯的立体化学仍然保留在加成产物中。
(2) 内向为主：
环状双烯与环状亲双烯反应，优先生成内向加成物，即内向 为主，或内向加成规则。
(3) 反应的取向：
O O
不对称双烯与不对称亲双 烯加成时，可以生成两种 不同定位结构异构体。
+
+
O
Cl
: CH2
( C H 3 )3C C l
( C H 3 )3 C C H 2 C l 60
+
C H 3C H 2C ( C H 3 )2 40
(2) 与碳碳双键的加成反应
Simmons-Smith反应：
有机化学课件--第十八章协同反应
2019/7/16
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
课件
C3H
C3H
15
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ 4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
2019/7/16
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
2019/7/16
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
19
乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/7/16
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
第十八章 协同反应
基态
π3
HOMO
π2
π1
激发态
1，3 — 丁二烯的π分子轨道
Company Logo
18.1 电环化反应
3、 电环化反应立体选择性的解释
①丁二烯的电环合反应 加热时, HOMO如下, 顺旋生成产物
丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 光照时, HOMO如下, 对旋生成产物
第十八章 协同反应
主要内容
18.1 18.2 18.3
电环化反应 环加成反应 σ迁移
协同反应：在加热或光照下，反应物通过一个环状过渡 态,,随着过渡态旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发 生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中 间体生成的反应。
周环反应 常见的类型
电环化反应 环加成反应 σ–迁移反应
环加成反应的理论要点 • 取决定作用的轨道的是一个分子的HOMO和另一 个分子的LUMO, 电子由一个分子的HOMO流向另 一个分子的LUMO； • 对称性匹配原则：两分子相互作用时，轨道必须同 位相重叠； • 两作用轨道能量必须接近。能量差越小，反应越容 易进行
1.4n个π电子体系 CH3 hν
HH
对旋
CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H
hν H CH3
CH3
对旋
(Z,E)-2,4-hexadiene
HH
△
CH3 CH3
顺旋
H CH3
H CH3
△
顺旋
H
H CH3 CH3
CH3 HH CH3
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18.1 电环化反应
2. 4n+2个π电子体系
丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。 Company Logo
协同催化反应的机理研究
协同催化反应的机理研究协同催化反应是指在反应中使用两种或多种催化剂，使其协同作用，提高反应的速率和选择性。
这种催化剂通常包括一种主要催化剂和一种辅助催化剂。
协同催化反应的机理研究是化学研究领域中的一个热点和难点。
在过去的几十年里，化学家们通过实验和计算研究了许多经典的协同催化反应，如醇醛缩合反应、烯烃环氧化反应、烯烃加氢反应等。
这些研究为我们理解协同催化反应的机理提供了宝贵的参考。
在协同催化反应中，主要催化剂和辅助催化剂可以通过如下几种方式协同作用：1. 催化剂之间的协同作用这种协同作用是指主要催化剂和辅助催化剂之间的相互作用，从而形成更加有效的催化剂体系。
例如，如果主要催化剂是过渡金属配合物，辅助催化剂可以提供适当的配位基团，从而提高反应速率和选择性。
2. 催化剂对反应物的协同作用这种协同作用是指催化剂可以与反应物形成复合物或过渡态，从而降低反应的活化能，提高反应速率和选择性。
例如，在烯烃加氢反应中，主要催化剂可以促进反应物的结合，而辅助催化剂可以帮助反应物向主要催化剂提供氢原子。
3. 催化剂对反应体系的协同作用这种协同作用是指催化剂可以改变反应体系的电子状态或物理状态，从而促进反应的进行。
例如，在烯烃环氧化反应中，辅助催化剂可以在反应体系中形成氧气活化的中间体，从而促进反应的进行。
协同催化反应的机理研究不仅需要实验手段，还需要计算化学方法的支持。
例如，密度泛函理论（DFT）可以帮助我们理解催化剂和反应物之间的相互作用，从而揭示反应的机理。
另外，分子动力学模拟可以帮助我们研究复杂的反应过程和反应条件对反应选择性的影响。
尽管协同催化反应的机理研究还面临着许多困难和挑战，但它对于实现高效绿色催化反应，开拓新的反应路径和设计新型催化体系都具有重要的意义。
未来，我们需要在实验和理论两方面加强协同，共同推进这项领域的研究进展。
多项化学反应的协同作用
多项化学反应的协同作用化学反应是所有化学过程的基础。
在许多情况下，我们可以通过将不同的化学反应结合起来，以实现更复杂的过程。
这种多项化学反应的协同作用可以带来许多优点，从而提高化学技术的效率和绿色性。
本文将探讨多项化学反应的协同作用，并且介绍一些重要的实际应用。
多项化学反应的协同作用的优势当我们将不同的化学反应组合在一起时，我们可以实现许多有用的反应和过程。
这种多项化学反应的协同作用可以带来诸如以下好处：1. 提高反应产物的产率：通过将多个反应结合在一起，我们可以将反应过程中的中间体制备得更为充分，在更短的时间内实现多个反应，从而提高产物的产率。
2. 降低反应条件的要求：某些化学反应只在高温、高压、强氧化性或强还原性条件下才能进行。
但是，当我们将多个反应结合时，我们可以通过利用反应中间体来代替反应条件，以达到较低的反应条件进行反应。
3. 提高反应的选择性：在多项化学反应的协同作用中，我们可以控制每个反应的速率和方向，从而实现选择性的反应。
这可以通过在反应过程中引入催化剂，调整pH或添加其他条件来实现。
4. 降低反应的副反应和废物的生成：当我们将多个反应组合起来进行时，我们可以通过调整配方来减少不需要的副反应和废物的生成。
这种方法还可以帮助我们降低化学过程的环境影响。
多项反应协同作用的实际应用多项反应协同作用的实际应用非常广泛，并已在许多重要的行业中得到应用。
1. 合成化学：许多天然产物和药物的制造需要进行多项化学反应的协同作用。
例如，利用巴比妥酸的研究，我们可以将4-氨基3-甲氨基苯甲酸和酰基化试剂或酰硫酸酯结合起来进行反应。
这些反应会先形成中间产物，随后与另一种试剂一起反应，从而实现所需的产物。
2. 聚合反应：聚合反应是一种我们可以用来制造塑料、涂料、胶水和其他工业产品的化学反应。
多项化学反应的协同作用在聚合反应中有着重要的作用。
例如，对于共聚物的制造，我们可以将不同的单体一起混合，并在聚合反应中进行结合反应。
化学反应协同的效率与优化
化学反应协同的效率与优化化学反应是物质转化的过程，涉及到分子间的相互作用和化学键的断裂与生成。
在这样的过程中，要想提高反应效率，需要考虑反应物的配比、反应温度、催化剂等诸多因素。
而反应协同则是一种新兴的化学反应优化方式，它可以提高反应效率，降低反应过程中的副产物和废弃物生成，有助于实现更加环保可持续的化学生产。
化学反应协同原理化学反应协同是一种利用物理场能量、化学场能量及它们共同作用引发的化学反应的协同效应。
例如，当加热一个热敏体系时，温度和分子振动会引起反应物分子间的碰撞，从而促进反应的进行。
而当强的电场作用于反应物中的机械键、化学键时，也能促进反应成效。
此外，光化学反应则是在光的作用下，在物理场和化学场的共同作用下形成反应的过程，也是化学反应协同的体现之一。
反应协同的优势与传统的化学反应方式相比，化学反应协同具有以下优势：1. 提高反应效率利用现代物理技术，可以引入物理场来促进化学反应，提高反应效率。
例如，声波场和振动场可以提高反应速度和均相化反应的效率。
此外，选择合适的化学反应方式，如选择高催化能力的反应物和催化剂，可以大幅度提高反应效率。
2. 减少副产物和废弃物化学反应协同可以优化反应路径，减少副产物和废弃物的生成，从而提高反应的可持续性。
例如，光化学反应协同可以有效控制分子的反应路径，使得只产生少量的副产物和废弃物。
3. 提高反应的选择性反应协同可以通过合理的反应物和催化剂的搭配，调节反应气体，盐离子浓度和pH值等反应条件，从而提高反应的选择性。
如，高效光催化体系可加快反应速率，提高反应选择性。
4. 产生新原料反应协同可产生新原料，有利于推动化学工业的发展。
反应协同优化具体方法化学反应协同的具体操作方法包括：1. 物理场能量利用物理场能量，如声波、振动、高压、强电场、强磁场等物理场能量，提高化学反应速度、产率和选择性。
比如，声波场下，酯的酰基化反应发生速度比没加声波时提高120%，而环氧化反应的产率也能得到显著提高。
协同反应
1,5同面/保留 4n+2电子体 系,休氏 芳香体系,允 许
1,5同面/倒置 4n+2电子体 系,莫氏 反芳香体系, 禁阻
*
*
同面/同面 4n+2电子体 系,休氏 芳香体系,允 许
H2C
CH2 +
H2C
CH2
同面4n电子 体系,休氏 反芳香体系, 禁阻
异面4n电子 体系,莫氏 芳香体系,允 许
协同反应
协同反应指反应分子中；两个或两个以上的 键通过—个环状结构的过渡态使旧键断裂和 新键形成同时发生，没有任何活性中间体， 反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂影响， 自由基引发剂和抑制剂也不起作用。这类反 应的特点： １反应的唯一光和热． ２反应中两个以上的键同时断裂和生成。 ３反应过渡态中原子排列高度有序。 ４反应的变化有突出的
* 2
4 A 22 A
A S A
* 2
1*
*
3 S
2 A
21 S 1 S
S A
2
S 1
热反应允许
芳香型过渡状态理论
反应中协同形成的环状过渡态，如各有关原子轨道的符号 (位相符号)发生零或偶数次的改变，则称该过渡态为Huckel 过渡态。如Diels—A1der反应的过渡态，相重叠的轨道位相 符号没有任何改变，因而是Huckel体系。
A
SS
AS
SA
AA
环丁烷中两个 键轨道组合的对称性
* 1* 2 * 1* 2
AA AS SA SS
AA SA AS SS
* 1* 2
* 1* 2
1 2
1 2
1
2
1 2
18第十八章协同反应
30
7-脱氢胆固醇
维生素D3
32
碳[1,j]迁移
同面/翻转
异面/保持
异面/翻转
同面/保持
[3,3]-s迁移－Cope重排
34
[3,3]-s迁移热允 许，光禁阻的
35
Claisen重排
37
Problem
Explain whether this reaction is allowed or forbidden and predict whether the reactant or product is favored at equilibrium.
第十八章 协同反应
Concerted Reactions
1
协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应
特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生
电环化反应, 环加成反应，s迁移反应
2
§1 电环化反应
Electrocyclic Reactions
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应
热禁阻 光允许
同面
同面
23
一般情况下，只要参与反应的p电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成
24
§3 s迁移－Sigmatropic Reactions
[1,3]-s迁移
[1,5]-s迁移
[1,j]-s迁移 [3,3]-s迁移 Cope重排
25
[1,j]- s迁移
同面
26
27
[2+2]环加成
[4+2]环加成
14
一、[4+2]环加成
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5
一、4n个π电子体系
H CH3 H CH3
CH3 H H CH3
△
H CH3 H CH3
H H
△
顺旋1
h ν
对旋1
△
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
6
H
H
△
H
H
△
CH3 CH3 顺旋2
H H CH3 CH3 h ν
对旋2
CH3 CH3
H CH3 H CH3
篮烯（basketene）
24
迁移反应
一. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置， 同时伴随键的转移。 反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以 及键的移位协同进行。
1、类型
1）[ 1 , j ]迁移
i 1Z j [ 1, 3 ] 迁移 2 3 4 5
11
H H
△ △
4n+2体系 对旋允许
H H
H H
△
H
4n体系 顺旋允许
H
△
H H
12
4n+2体系 对旋允许
[小结]
电环化反应立体选择性规律： 热顺光对
完成下列反应式：
(1)
hv
?
(2) ph
?
ph (3) ph ph
13
?
H H
(4)
HH
?
H H
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
16
[小结]
环加成反应的选择性
热禁光许
17
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
X Y
双烯体
k1 k2
X Y
加合物
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
2
周环反应的特征：
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是 多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对 称性控制化学反应的进程。
3
环加成反应 Diels-Alder反应：
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。
CH3 H H H CH3 CH3 H H
反-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
Ph
4-甲基-1,3-戊二烯
： 1
Ph
反应速度 ≈1000
：
1
20
（d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞
电环化反应：
迁移反应
4
电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的 相互转化，伴随键的重新组合。
Z C C C C C Z C C C C C
25
C C C C C
1 [ 1, 5 ] 迁移
Z C (C C)j
Z C (C C)j C
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
26
2）、[ i , j ] 迁移
18
（b）Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）双烯体活性
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
19
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；
CH3
CH3 H
H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
H
CH3 H H
CH3
CH3
CH3 CH3
H H
CH3 H H CH3
△
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
10
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
△
(Z,E)-2,4-hexadiene
7
立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋)。 hv
H
△
80℃
H
8
二、4n+2个π电子体系
CH3 H H
h ν
△
CH 3 CH
3
CH3 HH HH
CH3
CH3 H CH3 H
△
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向产物为主
23
（f） Diels-Alder反应的应用 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O O
O O
O hν
hν 对旋
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
α ,β -不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
21
（e） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
22
内向加成（endoaddition)规则：
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同 时生成键而形成环状化合物的反应。
hv [ 2+2 ] 环加成
+
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
14
一. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 热反应：禁阻， 光反应：允许。
+
hv 同面-同面
15
二. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。 光反应：禁阻。
学习要求 1 、了解 Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称守恒原理的 提出和基本内容。 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、 环加成、σ -迁移）。
3 、能判断电环化反应和环加成反应中的 “允许”和 “禁阻”及产物的构象。
1
周环反应简介
在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状 过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完 成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反 应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化， 没有发现任何引发剂与反应有关。