第十八章 协同反应
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Ph CH3 CH3 Ph Ph CH3 CH3 Ph Ph 25 ℃ 顺旋 CH3 Ph CH3
hυ CH3 H H CH3 顺旋 H3C HH CH3 对旋 H H
CH3 CH3
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二、4n+2个π电子体系的电环化 个 电子体系的电环化
以己三烯 己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。 己三烯
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3
2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
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[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
LUMO π * （丁二烯） 3 HOMO π （乙烯）
HOMO π
2
LUMO π *
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
1' 1O 2 3
H2C O
CH CH2
O
CH CH2
3' 3 2' 1'
CH2
2'
CH 3' CH2
2' 3'
1 OH 2
CH2CH=CH2
1' 1O 2 3
CH2 CH=CH-CH3
1 OH 2 3
3'
2'
1'
CH-CH=CH2 CH3
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在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据， 则烯丙基迁移到对位上。
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与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
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二、[ 4+2 ]环加成 环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
O Me
CH2 CH=CH2 Me Me
OH OH Me CH2-CH=CH2 CH2 CH=CH2 Me Me
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光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是 π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
* Bπ *
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
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丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许） hυ 顺旋（禁阻）
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其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基 本相同。例如：
1 2 3 4 6 5
+
O
[ 6+4 ] O
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第四节 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上 去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。 一、[1,j ] σ键迁移 键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
H A B D
R
hυ 1,3 H
异面允许
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2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移
2 1 3 1 2 3 1 2 3
烷基
C C A
2 2
A B
B
2
C B
A
C A B C A B C B A
过渡状态（同面迁移）
构型翻转
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
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一、[ 2+2 ]环加成 环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ * Aπ
LUNO 热反应（对称性禁阻） HOMO
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
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大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类 非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
+ CHO 100 ℃ 100% CHO
第十八章 协同 反 应
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第一节 周环反应的理论
一、周环反应 一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征 特征： 特征 (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
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轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 ． 键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。
顺旋（禁阻） 对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H CH3
130 ℃ 对旋
CH3 CH3
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4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ 对旋（禁阻） hυ 顺旋（允许）
A B D
H R 同面迁移
R H D
hυ H D
R
D H
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R
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烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它 有三个分子轨道。
π π
3
LUMO
反键轨道 非键轨道 成键轨道
HOMO
2
HOMO
π
1
基态
激发态
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从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性 决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
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第二节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
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一、含4n个π电子体系的电环化 个 电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯 丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 丁二烯 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
H + H
CO2CH3 CO2CH3
H CO2CH3 CO2CH3 H
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环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。 例如：
CH3 O CH3 2 CH3 O O hυ [ 4+4 } H3C H3C O O CH3 O
π
2
π
*
3
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由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨 道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是 轨道对称性允许的。
π
3
π 热反应 同面允许
*
4
光反应
ψ
6
E6 E5 E4 E
ψ5 ψ4
ψ
3
E3 E2 E1 基态
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ψ
2
ψ1
激发态
从己三烯 己三烯为例的π轨道可以看出： 己三烯 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化 时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
H D H
OCOCH3 300 ℃
3 2
H H CH3
OCOCH3 D
[1,3 ]σ 键烷基迁移 （同面 / 翻转）
1 2 3
CH3
1
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二、[ 3,3 ]σ键迁移 键迁移 [ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的[ 3,3 ]σ键迁移 是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1．柯普（Cope）重排 ．柯普（ ） 由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope）重排。例如：
ψ4 己三烯的光照环合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基 本相似。例如：
H hυ 顺旋 H
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H 对旋 H
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。 例如：
CH2 CH2 CH2 CH2 CHO + CHO hυ
二、周环反应的理 （一）轨道和成键 轨道和成键
反键轨道 X1 成键轨道 X2 原子轨道
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（二）分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理
原子轨道 S 轨道 P 轨道
图形
对称
不对称
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。其中前线轨道理 论最为简明，易于掌握。
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在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子 或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了 π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。 如下图：
LUMO π * （丁二烯） 3 HOMO π * （乙烯）
1 2 3 1 2 3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2'
1 2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1'
3
3'
2'
1 2
3'
CH3 CH3
CH CH
1'
CH CH2 CH CH2
2' 3'
CH3 CH3
CH CH
1'
CH
3
CH2 CH2
3'
CH
2'
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例如：
CHO + CHO CHO
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（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：
R R
hυ
R R R = -COOCH3 R
R
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CH3 H CH3 H H
CH3 H CH3 H
CH3 H CH3
CH3 H CH3 H
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2．克莱森（Claisen）重排 ．克莱森（ ） 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ 键[ 3,3 ]迁移反应。 例如：
CH2 CH=CH2 CH=CH2
+
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环加成反应： 环加成 （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子 的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
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（三）前线轨道理论 前线轨道理论 福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的 电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道 （简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
hυ CH3 H H CH3 顺旋 H3C HH CH3 对旋 H H
CH3 CH3
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二、4n+2个π电子体系的电环化 个 电子体系的电环化
以己三烯 己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。 己三烯
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3
2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
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[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
LUMO π * （丁二烯） 3 HOMO π （乙烯）
HOMO π
2
LUMO π *
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
1' 1O 2 3
H2C O
CH CH2
O
CH CH2
3' 3 2' 1'
CH2
2'
CH 3' CH2
2' 3'
1 OH 2
CH2CH=CH2
1' 1O 2 3
CH2 CH=CH-CH3
1 OH 2 3
3'
2'
1'
CH-CH=CH2 CH3
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在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据， 则烯丙基迁移到对位上。
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与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
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二、[ 4+2 ]环加成 环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
O Me
CH2 CH=CH2 Me Me
OH OH Me CH2-CH=CH2 CH2 CH=CH2 Me Me
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光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是 π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
* Bπ *
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
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丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许） hυ 顺旋（禁阻）
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其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基 本相同。例如：
1 2 3 4 6 5
+
O
[ 6+4 ] O
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第四节 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上 去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。 一、[1,j ] σ键迁移 键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
H A B D
R
hυ 1,3 H
异面允许
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2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移
2 1 3 1 2 3 1 2 3
烷基
C C A
2 2
A B
B
2
C B
A
C A B C A B C B A
过渡状态（同面迁移）
构型翻转
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
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一、[ 2+2 ]环加成 环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ * Aπ
LUNO 热反应（对称性禁阻） HOMO
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
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大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类 非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
+ CHO 100 ℃ 100% CHO
第十八章 协同 反 应
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第一节 周环反应的理论
一、周环反应 一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征 特征： 特征 (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
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轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 ． 键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。
顺旋（禁阻） 对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H CH3
130 ℃ 对旋
CH3 CH3
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4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ 对旋（禁阻） hυ 顺旋（允许）
A B D
H R 同面迁移
R H D
hυ H D
R
D H
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R
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烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它 有三个分子轨道。
π π
3
LUMO
反键轨道 非键轨道 成键轨道
HOMO
2
HOMO
π
1
基态
激发态
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从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性 决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
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第二节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
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一、含4n个π电子体系的电环化 个 电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯 丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 丁二烯 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
H + H
CO2CH3 CO2CH3
H CO2CH3 CO2CH3 H
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环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。 例如：
CH3 O CH3 2 CH3 O O hυ [ 4+4 } H3C H3C O O CH3 O
π
2
π
*
3
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由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨 道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是 轨道对称性允许的。
π
3
π 热反应 同面允许
*
4
光反应
ψ
6
E6 E5 E4 E
ψ5 ψ4
ψ
3
E3 E2 E1 基态
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ψ
2
ψ1
激发态
从己三烯 己三烯为例的π轨道可以看出： 己三烯 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化 时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
H D H
OCOCH3 300 ℃
3 2
H H CH3
OCOCH3 D
[1,3 ]σ 键烷基迁移 （同面 / 翻转）
1 2 3
CH3
1
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二、[ 3,3 ]σ键迁移 键迁移 [ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的[ 3,3 ]σ键迁移 是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1．柯普（Cope）重排 ．柯普（ ） 由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope）重排。例如：
ψ4 己三烯的光照环合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基 本相似。例如：
H hυ 顺旋 H
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H 对旋 H
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。 例如：
CH2 CH2 CH2 CH2 CHO + CHO hυ
二、周环反应的理 （一）轨道和成键 轨道和成键
反键轨道 X1 成键轨道 X2 原子轨道
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（二）分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理
原子轨道 S 轨道 P 轨道
图形
对称
不对称
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。其中前线轨道理 论最为简明，易于掌握。
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在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子 或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了 π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。 如下图：
LUMO π * （丁二烯） 3 HOMO π * （乙烯）
1 2 3 1 2 3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2'
1 2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1'
3
3'
2'
1 2
3'
CH3 CH3
CH CH
1'
CH CH2 CH CH2
2' 3'
CH3 CH3
CH CH
1'
CH
3
CH2 CH2
3'
CH
2'
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例如：
CHO + CHO CHO
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（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：
R R
hυ
R R R = -COOCH3 R
R
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CH3 H CH3 H H
CH3 H CH3 H
CH3 H CH3
CH3 H CH3 H
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
2．克莱森（Claisen）重排 ．克莱森（ ） 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ 键[ 3,3 ]迁移反应。 例如：
CH2 CH=CH2 CH=CH2
+
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环加成反应： 环加成 （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子 的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
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（三）前线轨道理论 前线轨道理论 福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的 电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道 （简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。