chapt 17 周环反应 PPT课件
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《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
有机化学课件——周环反应
(2E, 4Z, 6E)-2, 4, 6-辛三烯属于有 6 个π电子的共轭体系，其热电环化反应在基态进行， 因 HOMO 的对称性是 S，故对旋关环成键，生成顺-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称 性允许的，顺旋则是禁阻的；光电环化反应在激发态进行，其 HOMO 的对称性是 A，故顺 旋关环成键，生成反-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称性允许的，对旋则是禁阻的。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。
周环反应的理论解释PPT课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
chapt17周环反应中科大有机化学
顺旋
CH3 CH3
175℃
顺旋
H
HCH3 （Z,E）－2,4－己二烯
CH3 CH3
结果一样
H CH3
（Z,E）－2,4－己二烯
H
电环合与开环 是逆反应
遵守同一 规则
CH3 175℃
CH3
顺旋
CH3 175℃
顺旋
CH3
H
CCHH33（Z,Z）－2,4－己二烯
H
极少
CH3
H H
（E,E）－2,4－己二烯
原
子
的
CC CC CC NN NC
双
O O， N C， O C， C C， C C
烯
亲
CN
双
CN ， CC ，CO，NN ，NO
烯
体
Organic Chem
University of Science and Technology of China
反应实例：
O 180℃ +
CH2
O 66%
+ N C6H5 乙 醇 ， 0 ℃
有 机 化 学
第十七章
周环反应
Pericyclic reaction
University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China
一、概述
对溶剂极化不敏感
反应过程中不能证
不能被酸碱催化
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
Organic Chem
第十六章周环反应PPT课件
OH CH3
CH2CH CH2
第16页/共17页
感谢您的观看！
第17页/共17页
1 2345
1Z
C CC
1 23
2
1
3
1'
3'
2'
[1,5]迁移 [1,3]迁移 [3,3]迁移
方括号中的数字[i，j]表示迁移后σ-键所连接的两个原子的位置， i，j的编号分别从作用物中以σ-键连接的两个原子开始进行.
第12页/共17页
二、 [1，j]迁移反应
(1)氢在基态（△）时的[1，3]迁移是对称禁阻的，而[1，5]迁移则是 对称允许的，（用分子轨道对称守恒原理解释）因此，[1，5]氢迁移比较 常见。
A
ψ6
顺
S
ψ5
A
ψ4
顺 顺
S
ψ3
对
A
ψ2
顺
S
ψ1
对
轨道的对称性 分子轨道
基态分子轨道能级 激发态分子轨道能级 旋转方式
第4页/共17页
4n 型：
A
ψ4
顺
S
ψ3
对
A
ψ2
顺
S 轨道的对称性
ψ1
对
分子轨道
基态分子轨道能级 激发态分子轨道能级级 旋转方式
第5页/共17页
（1）前线轨道：能量最高的电子占有轨道HOMO（Higher Occupied Molecular Orbital ） 和 能 量 最 低 的 空 轨 道 LUMO （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital）。
（2）周环反应中电环化反应的关环方式取决于HOMO，考虑轨道的对称 性，关键是HOMO的对称性质。
17.周环反应
能量最低的空轨道，LUMO轨道
丁二烯具有四个分子轨道 ψ4 ψ3 反键
－ ＋ － ＋ ＋ － ＋ － － ＋ － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － － ＋ ＋ － － ＋ ＋ － － ＋
LUMO
LUMO
HOMO
ψ2 成键
－ ＋ － ＋
HOMO
ψ1
基态 激发态
（2）丁二烯加热环合
＋ － ＋
HOMO有决定权
CH3 H H CH3
CH3 H 顺旋 H CH3
CH3
hv
允许 H
H CH3
（4）己三烯热反应
ψ3为HOMO轨道 p179
对旋
＋ －
－
＋
＋ －
顺旋
＋
顺旋不能重叠，对旋允许重叠
－
禁阻
－
－
＋
＋
－
＋
－
＋
允许
（5）己三烯光反应
ψ4为HOMO轨道
对旋
－
－
＋
对旋不能重叠，顺旋允许重叠
－
＋
＋
－
＋
＋
顺旋 允许
[4+2]环加成特点
① 同面/同面加成
从分子几何上看反应是在共轭烯平面同侧和单烯（亲 双烯体）平面同侧进行的。
COOC2H5 + COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 + C2H5O2C
COOC2H5
除[4+2]外，只要参加反应的π电子数符合4n+2， 进行同面/同面环加成，对称性都是允许的。
实例6
CH3
CH3
+
CH3
4n+2
周环反应自由基光化学PPT课件
Me
O
Me
OH
M eO Me
2
C
N O
H O
H CN
(4 )
OCH3
Me
O
Me
N
OH H
O
Me
M eO2C
H O
H CN
hv
(2 )
OCH3
Me
O
OH M eO2C
Me H
Me HN
O
H O
CN
(3 )
Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。
CH3 H3C H（顺旋）
CH3
H +
CH3
H
H
相同
H CH3 H
CH3
(1)
hv ? (2)
?
ph
ph
(3)
?
H (4)
HH
?
H
H
ph
H
ph
二. 环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而
形成环状化合物的反应。
hv +
+
[ 2+2 ] 环加成 [ 4+2 ] 环加成
[ 2+2 ] 环加成
LUMO
LUMO
HOMO
热反应（禁阻）
hv +
同 面 -同 面
HOMO 光反应（允许） 考虑激发态时的前线轨道
+ 同 面 -同 面
+
-H +
+
(4n+2)
有机化学之周环反应ppt课件
HOM O
1
H
H
H
H
基态
精选编辑ppt
27
LUM O HOM O ψ2
HOM O LUM Oψ3
双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO
双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
（ I ）热反应 （对称禁阻）
（ II ）光反应（对称允许）
激发态HOMO+基态LUMO
CO2CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H
CH3
CO2CH3
H CH3
CH3
200℃
CH3
CH3
CH3
CH3
200℃
CH3
CH3
H CH3 H CH3
H
精选编辑CpHp3t
CH3
H CH3
CH3 8
二、 电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：
• 能级相关理论。
• 前线轨道理论。
• 芳香过渡态理论。精选编辑ppt
7
第一节 电环化反应
一、 电环化反应
• 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如：
CO2CH3
200℃
CH3
• 具有立体专一性。
2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同
时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自
17第17章_周环反应
• 实例：
1. [4+2]环加成：丁二烯+乙烯
总目录
（1）基态时（加热的条件下）
情况①：LUMO
HOMO
乙 烯Ψ2，C 2
丁二烯Ψ2，C 2
基态时情况①轨道对称性相符，反应允许！
总目录
情况②：(看Ψ1和Ψ3，结论也是一样的！)
LUMO HOMO 丁二烯Ψ3，m 乙 烯Ψ1，m
因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！
（第1节）
+
环加成反应
（第2节）
+
σ -迁移反应（ σ -H迁移、 σ -C迁移）（第3节）
（第4节 周环反应理论）——单列：理解有点难！
总目录
第一节 电环化反应
一、电环化反应的定义
共轭多烯的两端环合成环烯烃，或环烯烃开环变 成共轭多烯烃。
总目录
二、4n体系的电环化反应规律
顺旋
对旋
开环反应动画
记记看
1
2
2 3 4
CH3
2 3 4 5
=
CH3
[1， 5] 氢 迁移
CH3 H
CH3
5
1
CH3 H
生成更稳定的产物
CH3
1,5-H迁移动画
总目录
[3,3]σ迁移
CH2 CH2
1 1′
CH CH2 CH CH CH CH2
2 3 4 5
2′
3′
1′
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
2 3 4 5
总目录
实例4
H 100℃
H
H H
H
4n+2
△
H
H
构型表达方式！
第二十一章-周环反应PPT课件
❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
周环反应ppt课件
C H 4
C H 3
C H 2
C 1 H 2
C D 2 C H C H C H C H 2
[1,5] H 迁移
CH3 32 CH CH
CH 3
2
CH 2
1 C(COOC2H5)2 CH2 1
1 23 CH2 CH CHPh
O 1
C 2
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
CH3 3 21 CH CH C(COOC2H5)2
C3H2
CH 2
CH2 1
[3,3] 迁移 C--C键σ迁移
1 23 CH2 CH CHPh
OC 12
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
[3,3] 迁移 C--O键σ迁移
一、 氢原子参加的[ 1,j ]迁移
以1,3--戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例：
CH2 CH CH CH CH2 H
假定C--H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。
以1,5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基
自由基的HOMO是：
1
2
3
1'
3'
2'
从上图可看出：3，3'两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始 断裂时， 3和3'之间开始成键。 上述[ 3,3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。