效成分提取新技术

中草药和天然植物有效成分提取新技术)))微波协助萃取张 英3 俞卓裕 吴晓琴浙江大学生物系统工程与食品科学学院 杭州≈摘要 中草药和天然植物有效成分的提取分离是天然药物生产过程中最为关键的环节之一∀近年来 随着中药现代化进程的加速 越来越多的新技术正被逐步采用 其中 微波协助萃取 √ 2 ¬ ∞ 是在传统有机溶剂萃取的基础上发展而来的 无论是萃取速度!萃取效率还是萃取物质量均优于常规工艺 并以其投资少!设备简单!适用范围广!选择性高!重现性好!无污染等特点而受人瞩目∀作者综述了 ∞技术的作用原理!特点及其在黄酮类!苷类!多糖!萜类!挥发油等天然产物提取中的最新研究进展并展望了其发展前景∀≈关键词 中草药天然植物 有效成分 微波协助萃取≈中图分类号 ≈文献标识码 ≈文章编号 2 2 2我国拥有丰富的中草药和天然植物资源近年来在全世界范围内兴起了用天然草本植物药来预防和治疗各种疾病的热潮但是 长期以来传统萃取技术的种种缺陷限制了人们对于中草药的药理!药效等问题的理解和把握∀同时 药剂质量的不稳定!产品的安全性隐患!实验结果重现性差等问题掩盖了中草药潜在的真正对于疾病 尤其是多靶点的慢性疾病 疗效有利的一面∀要使中草药满足现代医药的严格要求全面进入国际市场 必须走中药生产的现代化!国际化和高科技之路∀微波协助萃取 √ 2 ¬∞ 技术是提取中草药有效成分和去除农药残留的有效手段之一不仅具有很高的经济效益 而且有望改变中草药传统的服用方式≈∀1 ∞技术的应用现状∞技术是在传统有机溶剂萃取技术的基础上发展起来的一项新型萃取技术∀自 世纪 年代在美国取得第一个利用微波加热食品的专利后微波在各个领域的应用受到了人们的广泛关注其中一个诱人的应用就是利用微波提取天然产物∀ ∞应用于天然产物提取的第一篇文献发表于 年 等人最先用于试验的是普通的家用微波炉通过选择功率档!作用时间和溶剂类型 用短短几分钟的时间完成了传统萃取方法要几个小时才能完成的萃取工作≈ ∀现已经有了作为分析用!样品前处理 微波萃取 的商业化设备世界两大微波设备公司 美国的≤∞ 公司和意大利的 公司均生产适用于消解!萃取和有机合成的系列微波产品∀ 世纪 年代初 加拿大环境保护署和≤•×2× 公司合作开发了微波萃取系统 °≈收稿日期 2 2 ≈通讯作者3张英 ×√ 2 ¬ 如图 并于 年开始陆续取得了美国!墨西哥!日本!西欧和韩国的专利许可 该系统现已广泛应用于香料!调味品!天然色素!中草药和化妆品等领域∀并在中国也得到了知识产权的保护他们还与中国环境科学院和南开大学合作开发该技术∀到 年 国外已授权两家中国公司发展工业规模的微波萃取技术 并授权给另外 家公司开发微波分离技术在食品分析领域!食品科学与工程等方面的应用≈ 2 ∀2 ∞技术的作用原理!技术特点及影响因素2 1 作用原理微波是波长介于 ∗ 频率在 ∗ 的特殊的电磁波它位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间 为防止民用微波能对于微波雷达和通讯的干扰 国际上规定农业!科学和医学等民用微波有 频率 ∗!≥ 频率 ∗ !≤ 频率 ∗ 和 频率 ∗ 个波段∀目前 和 个频率已经广泛为微波加热所采用≈ ∀微波在传输过程中遇到不同的物料会根据物料性质不同而产生反射!穿透!吸收现象极性分子接受微波辐射能量后 通过分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应∀不同物质由于介电常数!比热容!形状和含水量的不同 将导致其吸收微波能力的不同≈ ∀在传统的天然植物有效成分提取过程中 固液萃取 即浸提技术 对于存在于植物细胞不同位置和细胞器中的目标产物若将其从细胞内浸取到液相中 目标分子将经历液泡和细胞器的膜透过!细胞浆中的扩散!细胞膜和细胞壁的透过等复杂的传质过程∀若细胞壁没有破裂浸取是靠细胞壁的渗透作用来完成的浸取速率慢∀细胞壁破坏以后 传质##第 卷第 期年 月中国中药杂志ΧηιναϑουρναλοφΧηινεσεΜατεριαΜεδιχα∂ ∏ ƒ ∏图 微波萃取系统的基本流程阻力减小目标产物比较容易进入到萃取剂中 并依据相似相容的原理而溶解达到萃取的目的≈ ∀在 ∞过程中 一方面微波辐射过程是高频电磁波穿透萃取介质到达物料内部的维管束和腺胞系统∀由于吸收微波能细胞内部温度迅速上升 使其细胞内部压力超过细胞壁的膨胀承受能力导致细胞破裂 胞内有效成分自由流出在较低的温度条件下被萃取介质捕获并溶解∀通过进一步过滤和分离便获得萃取物料∀另一方面 微波所产生的电磁场加速了被萃取组分趋向萃取溶剂界面的扩散速率 用水作溶剂时在微波场下 水分子高速转动成为激发态 这是一种高能量不稳定状态或者水分子汽化 加强萃取组分的驱动力或者水分子本身释放能量回到基态 所释放的能量传递给其他物质分子加速其热运动 缩短萃取组分的分子由物料内部扩散到萃取溶剂界面的时间从而使萃取速率提高数倍同时还降低了萃取温度 最大限度地保证萃取的质量∀在此过程中是整个物料同时被加热即/体加热0过程 因此 克服了传统传导加热时温度上升慢的缺点 保证了能量的快速传导和充分利用微波加热过程实质上是介质分子获得微波能并转化为热能的过程≈∀2 2 技术特点∞与现有其他萃取技术相比具有明显的优势∀化学溶剂萃取耗能大耗材多 耗时长 提取效率低 环境污染严重∀超临界流体萃取在提取效率上得到大大提高但其溶剂选择范围窄要求的装备复杂 需高压容器和高压泵 投资成本较高建立大规模提取生产线有工程难度∀由于 ∞可以对体系中的一种或几种组分进行选择性加热故可以使目标组分直接从基体分离与传统的萃取方法相比具有以下特点≈选择性好 极性较大的分子可以获得较多的微波能 利用这一性质可以选择性地提取极性分子从而使产品的纯度提高质量得以改善 ∞还可以在同一装置中采用两种以上的萃取剂分别萃取所需成分降低工艺费用∀萃取速度快 被加热的物体往往是被放在对微波透明或半透明的容器中且为热的不良导体 故物料迅速升温 可大大缩短工时节省 ∗ 的时间∀产品质量好 可以避免长时间高温引起的样品分解 从而有利于热不稳定成分的萃取∀过程简捷 简化工艺 降低溶剂用量 减少投资 节省能源降低人力消耗∀2 3 影响因素∞的主要工艺参数包括萃取溶剂!微波功率和萃取时间等∀影响萃取效果的因素有萃取剂!微波剂量!作用时间!温度!操作压力!物料含水量及溶剂的 值等 其中萃取剂是首要因素≈ ∀2 3 1 萃取剂在操作过程中应尽量选择对微波透明或半透明 介电常数较小 的介质作为萃取剂同时要求溶剂对于目标组分有较强的溶解能力对于后续的操作干扰小∀常见的微波萃取剂有甲醇!丙酮!乙酸!二氯甲烷!正己烷!苯等有机溶剂和硝酸!盐酸!磷酸等无机溶剂以及己烷∗丙酮!二氯甲烷∗甲醇!水∗甲苯等混合溶剂系统遵循以下几个原则 对于不同的基体 使用的萃取剂完全不同∀对于物料中不稳定或挥发性成分的提取如中草药中的精油 宜选用对微波射线高度透明的溶剂若需要除去此类成分 应选用对微波部分透明的溶剂这样萃取剂可以部分地吸收微波能转化成热能从而除去或分解不需要的成分∀对于同一种物料 溶剂的使用方法不同 萃取效果也有很大的区别∀王关林!石若夫在微波辐照诱导萃取香叶天竺葵挥发油的实验中通过将乙醇和正己烷 Β 混合使用和单独分步提取的对照试验得出混合使用虽然可以抽提或分离所需物质但提取的效果不如分步提取得到的结果理想≈ ∀对于同一种待处理的物料 萃取剂的用量因物料而有较大变动∀一般萃取剂和物料之比 在 Β 和 Β 的范围内选择∀固液比是提取过程中的一个重要因素主要表现在影响固相和液相之间的浓度差即传质推动力 固液比的提高必然会在较大程度上提高传质推动力 但同时也提高了生产成本和后续处理的难度所以溶剂比不宜过高≈ ∀2 3 2 萃取温度和时间∞连续辐照时间与试样重量!溶剂体积和加热功率有关通常在 ∗ 对于不同的物质 最佳萃取时间不同∀连续辐照时间也不可太长 否则容易引起溶剂的温度太高 造成不必要的浪费 还会带走目标产物 降低产率∀邓宇!张卫强在用微波法和溶剂法提取番茄红素的研究中发现 在 •功率的条件下 对番茄酱及其溶剂分别在##第 卷第 期年 月中国中药杂志ΧηιναϑουρναλοφΧηινεσεΜατεριαΜεδιχα∂ ∏ ƒ ∏加热后 测定番茄红素的提取率 表明 当微波辐射时间达到 ∗ 时 溶剂对番茄红素的提取效果最好≈ ∀并以少量多次效果较好∀萃取的温度应低于萃取溶剂的沸点不同的物质最佳萃取温度不同∀2 3 3 溶剂 值孔臻!刘钟栋采用微波法从苹果渣中提取果胶时 保持其他条件不变 而改变体系的 值∀发现当 在 以上时随着 值的降低 果胶得率增加 但是当体系 值小于 时 由于酸度过高 使得果胶质水解得到的果胶进一步脱脂裂解造成果胶得率下降≈ ∀2 3 4 微波剂量剂量的选择应以最有效地萃取出目标成分为原则 一般选用的微波功率在 ∗ • 频率在 ∗ 微波辐照时间不可过长∀2 3 5 试样水分或湿度因为水是介电常数较大的物质能够有效地吸收微波能产生温度差 所以待处理物料含水量的多少对于萃取得率影响很大∀对含水量较低的物料一般采用增湿的方法使之能够有效地吸收微波能∀此外物料含水量的多少对于萃取时间也有很大的影响∀不同特性的物料 其最佳工艺参数需依据具体的实验而定∀3 ∞技术在中草药和天然植物有效成分萃取中的应用微波萃取源于分析样品的预处理到目前为止 微波萃取仍主要应用于分析土壤!种子!食品!饲料中的各种化合物由于其快速高效分离及选择性加热的特点 逐渐由一种分析方法向生产制备手段发展在天然产物有效成分的提取方面受到重点关注并展开了广泛的研究∀目前 微波技术应用于中药和天然产物生物活性成分提取的报道不断出现 已涉及到的天然产物有黄酮类!苷类!多糖!萜类!挥发油!生物碱!单宁!甾体及有机酸等∀3 1 黄酮类陈斌!南庆贤!吕玲等在研究了利用微波萃取葛根异黄酮的工艺后得出用 乙醇!固液比为 Β !在体系温度低于 ε的前提下微波间隙处理 次 葛根总黄酮的浸出率达到 以上∀与传统的热浸提相比 不仅产率高 而且速度快节能≈ ∀大连化学物理研究所的李嵘!金美芳在以水为介质的条件下对银杏叶进行微波萃取 萃取效果与传统水提及溶剂提取法提取银杏黄酮作对照在溶剂萃取前对银杏叶!水混合液进行短时间的微波处理能达到提高银杏黄酮提取率及缩短萃取时间的目的 在固液比为 Β 的条件下 仅用 即可达到的提取率 与传统乙醇2水浸提 的效果相近 提取率 同时因水的成本低廉 开辟了水代替有机溶剂浸提的新工艺∀用微波以水为溶剂来提取银杏黄酮对微波功率!微波作用时间!溶剂用量!浸提时间等因素作了试验研究获得较好的效果 开辟了一条以水为溶剂来提取银杏黄酮的新途径≈ ∀3 2 苷类微波对某些化合物有一定降解作用∀但也有学者认为由于微波提取时间很短其破坏作用甚至可能比一般方法小∀微波在短时间内可使药材中的酶灭活 因此用于提取苷类等成分时具有更突出的优点∀范志刚!李玉莲!杨莉斌等通过与超声技术对于槐花中芸香苷的浸出效果的比较 得出 ∞应用于药材的浸出是一种省时便捷的方法≈ ∀王威!刘传斌!修志龙通过 ∞与乙醇热回流法的比较发现该方法在高山红景天苷的提取过程中保持较高提取率的同时 大大缩短了提取时间 并且显著降低了提取液中杂蛋白的含量≈ ∀微波提取重楼皂苷 与热回流法水提从时间!次数!含量等方面进行对比两种方法所得皂苷完全一致 表明微波并未破坏有效成分的结构∀微波辐射 的效果与常规加热 相同而且杂质含量少≈ 用微波提取三七Παναξνοτογιν2σενγ中有效成分 以正丁醇2水为萃取剂考察了不同含水量下的提取效果发现在较低含水量下提取效果随含水量增加而增加在 处存在极值≈ ∀微波水提长叶斑鸠菊叶ς.εσχυλεντα 中的环烯醚萜苷也具有快速有效的特点≈ ∀此外尚有从豆类中微波提取蚕豆嘧啶葡萄糖苷≈ !从甘草中微波提取甘草酸的报道≈ ∀3 3 多糖对用传统提取工艺和 ∞法提取果胶后桔皮组织的显微结构研究证实微波处理对桔皮细胞有膨爆作用∀在 ∞条件下 桔皮中果胶的提取是一快速的组织崩解过程 这一过程使提取时间由通常的 以上缩短到 且果胶得率和品质提高∀橘皮用微波加酸液提取果胶与传统法相比 工时缩短 左右 酒精用量节约 且耗能低 工艺操作容易控制 劳动强度小 产品质量有保证 在色泽!溶解性!粘度等方面更佳≈ ∀提取海藻多糖的实验表明 无论是提取的选择性还是提取所需的时间 ∞均具有常规方法无可比拟的优越性 而且经 连续微波处理后 海藻糖酶已被灭活 从而防止了海藻糖的降解≈ ∀3 4 萜类√ • ∏ 和≤ ⁄ 在用 ∞法提取紫杉中的紫杉醇时通过与传统的甲醇浸提法对比试验优化了工艺参数 发现在 ∞条件下 用 的乙醇能够得到与传统纯甲醇提取法相同的得率 并且在保持相同质量和数量及溶剂回收率的前提下 大大缩短了提取时间并减少了溶剂的消耗量≈ ∀微波提取丹参中的丹参酮 2和操作简便!快速∀在适宜条件下 如##第 卷第 期年 月中国中药杂志ΧηιναϑουρναλοφΧηινεσεΜατεριαΜεδιχα∂ ∏ ƒ ∏乙醇为萃取剂 微波连续辐照 液固比 Β 种丹参酮的得率等于或超过传统提取方法 避免了丹参酮类长时间处于高温下造成的不稳定 易分解的缺点∀而同样的提取率 室温浸提!加热回流!超声提取和索氏抽提所需的时间分别为 ≈ ∀≤ 等采用 ∞手段从发酵前的葡萄酒样品中提取单萜烯醇∀表明 在优化实验条件下 二氯甲烷 ∞≥ 系统半功率下萃取 样品中单萜烯醇和其他芳香物质可有效地提取出来 回收率高!溶剂用量少!省时!样品处理方便∀由于使用的是微波透明或半透明的溶剂 使提取在较低的温度下进行 避免了提取物的显著分解≈ ∀3 5挥发油微波提取挥发油的报道较多 将剪碎的薄荷叶放入盛有正己烷的玻璃烧杯中 经微波短时间处理后 薄荷油释放到正己烷中∀显微镜观察表明叶面上的脉管和腺体破碎 说明微波处理有一定的选择性 因为新鲜薄荷叶的脉管和腺体中包含水分 因此富含水的部位优先破壁∀与传统的乙醇浸提相比 微波处理得到的薄荷油几乎不含叶绿素和薄荷酮∀ 的微波诱导提取与 的水蒸气蒸馏! 的索氏提取相当 且提取产物的质量优于传统方法的产物≈ ∀≤ 等以正己烷!乙醇!正己烷2乙醇提取迷迭香及薄荷叶中的挥发油为研究体系 系统研究了微波场中的温度分布 考察了物料量!微波功率!照射时间等对微波提取的影响 并研究了 ∞提取挥发油的动力学过程≈ ∀新鲜的立比草Λιππιασιδοιδεσ直接在微波下照射 压缩空气通过物料将挥发油带出微波炉外后经冰水浴冷却 照射 后所得的油水混合物与 水蒸气蒸馏的混合物无质量上的差别 时间却大大缩短 且无须水的加入≈ ∀此外 微波提取的马郁兰油产量较高 接近 其原因是微波作用的选择性 尤其是它对萜烯等成分很有效 用微波萃取鱼肝油与一般的提取方法相比 脂溶性维生素破坏较少 应用微波萃取大蒜油 在接近环境温度的情况下 萃取时间短 得到的萃取成分重复性佳 产品质量均一 热敏性成分损失少≈ ∀微波萃取还用于从莳萝籽!蒿!洋芫荽!茴香!甘牛至!龙蒿!牛膝苹!鼠尾草!百里香等物料中提取挥发性成分≈ 2 其质量相当于或优于溶剂回流!水蒸汽蒸馏!索氏提取和超临界二氧化碳萃取的同类产品 而且具有操作方便!装置简单 提取时间短!提取率高!溶剂用量少!产品纯正等优点∀3 6其他成分≠等≈ 运用微波辅助提取法 分别选用乙醇!三氯甲烷!环己烷!正己烷! ∗ ε石油醚! ∗ ε石油醚! 号溶剂油! 号抽提溶剂油作为萃取介质 在间隙微波辅助装置中 进行实验 从微波的辐射时间!固液比!物料粉碎度等工艺条件出发探索对青蒿素得率的影响 得出 号抽提溶剂油最适合于提取黄花蒿中的青蒿素 随着粉碎度和辐射时间的增加 青蒿素的得率在增加 并最终趋向于稳定 辐射时间以 为宜 溶剂比大于 结果较好∀已有报道从千里光!烟草!古柯叶等植物中微波辅助提取生物碱≈ 2 ∀微波水提白屈菜中生物碱 得率大大超过超临界萃取≈ ∀如从羽扇豆中 ∞提取鹰爪豆碱 在优化实验条件下 微波辅助提取可将产率由传统的 ? 提高到 ? 且省时!省溶剂≈ ∀微波水提木贼麻黄中麻黄碱 省时便捷≈ ∀微波水提大黄中游离蒽醌 提取效率明显高于常规浸煮 同 乙醇回流法相当 但提取时间大为缩短≈ ∀在甲醇溶液和水相存在下 常用微波炉内加热 ∀连续萃取和皂化 结果表明 微波萃取总麦角甾醇与传统溶剂萃取效果相当 但明显优于超临界萃取≈ ∀4 ∞技术的发展前景及存在的问题目前 虽然国内外 ∞技术的研究才刚刚起步 但发展非常的迅速 已经成为当前和今后新型提取技术研究的热点之一∀随着我国中药现代化进程地加快和国际交流的进一步扩大 必将为 ∞技术的发展提供新的更好的契机∀但是如何针对中药复方的特点设计 ∞方案以及能够在仪器设备的设计上实现突破 需要相关的科技工作者共同努力 大胆创新 深入研究∀≈参考文献≈ 元英进 刘明言 董岸杰 中药现代化生产关键技术 北京 化学工业出版社≈ ∏ ≤• √ 2 ∏ ¬ ΑναλΒιο2αναλΧηεµ2≈ 刘卫强 邓宇 微波辐射技术在天然产物活性成分萃取中的应用 化学工业与工程技术≈ 冯年平 吴春三 韩朝阳 微波萃取技术在中药提取中的应用 世界科学技术2中药现代化≈ 高福成 现代食品工程高新技术 北京 中国轻工业出版社≈ 骆健美 卢学英 张敏卿 微波萃取技术及其应用 化工进展≈ 王关林 石若夫 微波辐照诱导萃取香叶天竺葵挥发油 大连理工大学学报≈ 邓宇 张卫强 番茄红素提取方法的研究 现代化工≈ 孔臻 刘钟栋 微波法从苹果渣中提取果胶的研究 郑州粮食学院学报≈ 陈斌 南庆贤 吕玲 微波萃取葛根总黄酮的工艺研究 农业工程学报≈ 李嵘 金美芳 微波法提取银杏黄酮苷的新工艺 食品科学≈ 范志刚 李玉莲 杨莉斌 微波技术对槐花中芸香甙浸出量影响的研究 解放军药学学报≈ 王威 刘传斌 修志龙 高山红景天苷的提取新工艺 中草药##第 卷第 期 年 月中国中药杂志ΧηιναϑουρναλοφΧηινεσεΜατεριαΜεδιχα∂ ∏ƒ ∏≈ 王家强 微波用于重楼皂苷的提取 中国中药杂志≈ 冯年平 中药提取技术研究进展 中国中医药信息杂志≈ ≥∏ ∞¬ϑΧηροµατογρΑ≈ ∞ √ ¬ 2√ ∏ √ 2 ∏ ϑΧηροµατογρ≈ ° ÷ √ 2 ¬ √ 2∏ 2 ∏ 2 ϑΧηροµατογρΑ≈ ƒ ≤ 2 ¬√ ∏ ∏ ΧαρβοηψδρατεΡεσ≈ 刘传斌 微波能用于干酵母中海藻糖高效液相色谱分析样品制备的研究 分析化学≈ √ • ∏ ≤ ⁄ 2√ 2 ¬ ¬ × ¬∏ ϑΑγανιχΦοοδΧηεµ≈ ° ÷ √ ¬ Σαλϖιαµιλτιορρηιζα ∏ 2 ∏ 2 ϑΧηροµατογρΑ≈ ≤ √ ¬ ∏ 2Αναλψστ≈ 2 √ ∂ √ ¬ 2∏ ΤρενδσΑναλΧηεµ≈ ≤ ≥≥ ≥ ∏ √ ¬ ∏ϑΜιχροωαϖεανδΕλεχτροµαγνετιχΕνεργψ≈ 冯年平 中药提取技术研究进展 中国中医药信息杂志≈ 张宏康微波萃取技术在食品工业中的应用 粮油食品科技≈ 李学坚微波技术浸提丁香油的研究 广西中医药≈ 李 艳 微波法提取新疆党参根茎叶中的挥发油药学实践杂志≈ ≠ • ∏ ≥⁄ εταλ √ 2 ¬Αρτεµισιααννυα ΣεπΠυριφΤεχηνολογψ≈ 陈 猛 微波萃取法研究进展 分析测试学报≈ εταλ ≤ ¬ 2ϑΑΟΑΧΙντ≈ εταλ ƒ ∏ √ 2 ¬√ ΠηψτοχηεµΑναλ≈ × εταλ ∞∏ ∏ ¬ Χηελιδονιυµµαϕυσ ϑΧηροµατογρΑ≈ 范志刚 微波技术对麻黄中麻黄碱浸出量影响 中成药≈ 郝守祝 微波技术在大黄游离蒽醌浸提中的应用中草药≈ 潘学军 微波辅助提取 ∞ 研究进展 化学通报 网络版ΑνεωτεχηνιθυεοφεξτραχτινγεφφεχτιϖεχοµπονεντσφροµΧηινεσεηερβανδνατυραλπλαντ)))µιχροωαϖεασσιστεδεξτραχτιον,ΜΑΕ≠ ≠ ∏ 2 ∏ • ÷ 2(ΧολλεγεοφΒιοσψστεµΕνγινεερινγανδΦοοδΣχιενχε,ΖηεϕιανγΥνιϖερσιτψ,Ηανγζηου ,Χηινα)[Αβστραχτ]× ¬ √ ≤ ∏ 2∏ ∏ √ ∏ √ ∏ ≤ ¬ √ 2 ¬ ∞ ⁄ √ ¬ ∏ 2√ ∞ ¬ ¬ ∏ √ ∏ 2 √ ∏ × √ ∞ ¬ ∏ ∏ ∏ √ √ 2 ∏ ∞[Κεψωορδσ]≤ ∏ √ √ 2¬ ∞ ≈责任编辑 刘##第 卷第 期年 月中国中药杂志ΧηιναϑουρναλοφΧηινεσεΜατεριαΜεδιχα∂ ∏ ƒ ∏。