表面活性剂润湿作用

固体表面上的原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较有多余的能量。

所以，固体表面与液体接触时，其表面能往往会减小。

通常，暴露在空气中的固体表面积总是吸附气体的，当它与液体接触时，气体如被推斥而离开表面，则固体与液体直接接触，这种现象称为润湿。

一、润湿过程
在清洁的玻璃板上滴一滴水，水在玻璃表面上立即铺展开来；而在石蜡上滴一滴水，水则不能铺展而保持滴状，如图1所示。

从水面与固体面的接触点沿水面引切线，切线与固体面之间的夹角θ称为接触角。

水与玻璃的接触角接近于零，而与石蜡的接触角约为1100。

接触角小的固体易为液体润湿，反之，接触角大的固体则不易被液体润湿。

因此，接触角的大小可作为润湿的直观尺度。

又如，在玻璃板上滴一滴酒精，酒精滴也会在玻璃板上铺展开来，其接触角为零，铺展情形与水的情况没有什么差异。

当固体物质不是玻璃时，其润湿情况有显著不同。

因此，在研究润湿时，接触角是一个重要判据。

为对润湿尺度给以更严格的规定，下面讨论润湿过程。

图1.接触角
润湿即固体表面吸附的气体为液体所取代的现象，这就是说发生润湿时，固一气界面消失，形成新的固-液界面。

在这种过程中能量(自由能)必发生变化，自由能变量的大小可作为润湿作用的尺度。

固一气界面消失，新的固-液界面产生有多种方式，所以润湿的类型也相应有多种。

图2为三种类型润湿。

图2(a)为铺展润湿，水、酒精等在玻璃表面上铺展即为这种铺展润湿。

发生这种润湿时能量变化由式一决定：
(式一)
式中y s——固体的表面张力；
Y L——液体的表面张力；
Y SL——固体和液体的界面张力；
W S——铺展功，亦称做铺展系数。

W S的物理意义从图可以清楚地看出：在固体表面上铺展的液体膜，在逆过程中减少单位面积所需的能量。

经过这种过程后，固体产生lcm2的新表面，同时消失1cm2液体表面和lcm2固-液界面，所以从式一由表面张力和界面张力立即算出W s。

在发生这种润湿的过程中，释放出的能量和W s相等，W s≥0时发生润湿。

图2(b)为浸入润湿(浸湿)。

将纸、布浸于水中，水即附着于其表面和渗入其中，这种过程称为浸湿，此时能量变化为：
(式二)
式中Wi——浸湿功。

Wi的物理意义是：液体在润湿纸、布的纤维毛细管的逆过程中，露出单位面积固体表
图2.三种类型润湿
面所需的能量。

当Wi大于等于零时发生浸湿，与图2(a)时的情形相同。

图2(c)为沾附润湿(沾湿)，在玻璃上滴一滴水银，两者形成一定的接触面，这种润湿称为沾湿。

能量变化用下式表示：
(式三)
式中Wa——沾湿功。

沾湿功是将液体和固体接触部分分离开lcm2，形成lcm2新液体表面和lcm2新固体表面所需的能量，Wa大于等于零时发生沾湿。

在计算上述三种润湿时，需要知道固体表面张力Y S和固-液界面张力Wa，目前还不能直接测定它们，所以必须从公式中消去之。

消去法如下：当液滴溶在固体表面上时，γs、γL、γSL。

和接触角θ之间服从图2所示的关系：
(式四)
式四称为杨氏(Young)公式。

利用杨氏公式可将式一、式二、式三写成如下的形式：
(式五)
式中A=γs—γSL。

由上式可看出，发出润湿时，三种润湿的能量变化不相同，所以自发条件也不相同。

润湿时的能量变化Ws、Wī和Wa必须为正值：
铺展润湿W s≥O，即θ=00
浸湿W j≥0，即θ≤900
沾湿W a≥0，即θ≤l800
在研究润湿时，首先需要确定所发生的过程是哪种润湿，然后测定γL和θ，即可算出能量变化。

γL值可采用表面张力测定法测出，θ的测定是在固体的表面滴一滴液体，然后用适当的光学放大，在投影屏上进行测量。

上面对发生润湿时引起能量变化做了讨论。

自由能包括固体表面上液体分子定向吸附产生的吸附热的热量变化和熵变化。

一些场合固体粉末浸于液体中，可以测定润湿产生的热量。

这种热称为浸湿热或润湿热，其大小等于浸湿时热量的变化。

浸湿能A的变化与润湿热Qi之间在热力学上有如下的关系式：
(式六)
润湿热是液体分子和固体表面相互作用产生的，测得此值即可推论固体表面的状态，也可给出固体粉末在液体中分散情况的信息。

如果固体与液体无亲和性，它在液体中则不能分散，此时
两者相互作用弱，而润湿热也小。

图3为几种液体对固体粉末的润湿热与液体分子偶极矩的关系。

润湿热是液体分子的偶极子与固体表面静电场相互作用产生的热。

图中直线的斜率表示固体表面静电场的场强，即固体表面的极性。

因此可以断定，二氧化钛的表面极性较大，而石墨化炭黑的表面是非极性的。

具有极性表面的固体粉末易分散于极性大的液体内，而非极性表面的固体粉末易分散于非极性液体内。

即固体粉末易分散于被其润湿的液体中，反之，固体粉末不分散于不为其润湿的液体中。

良好分散的固体粉末在液体内发生沉积时，粉末粒子密集，，沉淀体积小；分散不好的固体粉末在液体内沉积时，发生杂乱无章凝聚，凝聚体内有空隙，沉淀体积大。

所以沉淀体积可作为分散好坏的判据。

图3. 润湿热Qi与液体分子偶极矩Pi的关系
二、固体的临界表面张力
如上所述，根据接触角可判断液体对固体润湿程度。

烃和高分子固体的表面张力比较小，滴纯液体于其平滑的表面上，测定液滴的接触角，小心操作重复性会很好。

图4绘出了几种液体的表面张力与它们跟聚乙烯表面接触时形成接触角的余弦之间的关系。

各测定点几乎在一条直线上，对直线外推至COSθ=1，即θ=0的表面张力值为3lmN／m。

此值称为聚乙烯的临界表面张力，以γc表示。

其物理意义是，具有小于此表面张力值的液体均能在聚乙烯表面上铺展开来，表面张力大于此值的液体则不能铺展。

故γc是固体表面特有的值。

表1列出了几种固体的临界表面张力γc。

由表可看出，聚四氟乙烯胶不易为液体润湿，而聚苯乙烯和聚酰胺较易为液体润湿。

图4. 各种液体对聚乙烯表面的润湿
表1. 固体的临界表面张力
三、润湿的分子理论
在液体和固体的界面上，液体面上的单分子层一方面受液体内部分子的吸引，另一方面受固体表面分子的吸引。

饱和烃液体与固体间的相互吸引仅仅是色散力的作用，在这种引力作用下使
张力减小这里γd L和γd S分别为色散力对液体和固体表面张力的贡献。

固体由于其晶格上
的缺陷和力学上的应变，对其表面张力下定义是困难的，而γd S则是由相接触分子在色散力作用下引起的，其物理意义和量是非常明确的。

由式四可写出：
(式七)
式中πL——因固体表面吸附液体蒸气而导致γS降低的值。

在前面的讨论中忽略了πL值。

正确的计算应将它考虑进去。

当液体和固体仅以色散力相互作用时，式八成立：
(式八)
将式八代入式七，可消去γS：
(式九)
将此式加以改写：
(式十)
按式十的计算值和实测值是相符的。

式中πL。

在大多数情况下可认为是零。

当不能忽略时，可取近似值，即烃在水面上的铺展能和在固体上铺展能的差值。

当固体仅以色散
力与液体相互作用时，πL小于铺展能，显然当铺展能为零时，πL亦为零。

当忽略式十中右方最后一项时，测出各种液体在给定固体表面上的接触角，即可按忽略式算
出固体的γd S值。

图5为几种液体在不同固体表面上的接触角余弦与液体的关系曲线，它们
均为直线，其斜率为从而可求出色散力对固体表面张力的贡献碟。

从图可看出，全部直线皆通过C0Sθ=-l点。

测出一种液体在固体上的接触角，即可得知其他液体在固体上的接触角。

将上面的讨论用于润湿热上，可估量色散力和其他分子间力对润湿热的贡献。

浸湿自由能的
变化可由式求出，当固体和液体的相互作用仅为色散力作用时，可采用式八：
将上式代人润湿热Qi的关系式六，得到：
(式十一) 目前还没有关于r d S随温度变化的数据，但根据热膨胀推断，它是很小的，此项对润湿热的贡献在2％以下。

对石墨化炭黑来说，γd S为lO8mJ／m2，用此值代入式十一，计算出25℃时液体的润湿热，将结果列于表2，表中也列出了实测值，两者数值相当吻合。

这表明，此润湿过程主要是由液体和固体之间的色散力相互作用引起的。

显然这与石墨化炭黑表面是非极性的事实一致的。

图5. 固体表面上几种液体的接触角
表2. 润湿热的计算值和实验值的比较
进一步可推断和计算色散力和其他分子间力对吸附热的贡献。