环境空气 有机氯农药的测定 高分辨质谱方法举例
有机污染物的识别与监测方法
有机污染物的识别与监测方法一、有机污染物的概述有机污染物是指含有C/H化学键的化合物，常见的如石油中的多环芳烃、挥发性有机物、氯代烃、酚类、农药等，广泛存在于环境中，对环境和人类健康构成威胁。
二、有机污染物的来源1. 工业企业的排放工业生产过程中产生的废气、废水、废渣中往往含有大量的有机污染物。
2. 农业生产的污染农村面源污染物来自人畜粪便、农药、化肥和饲料等。
3. 市区生活污染城市居民下水排放和垃圾填埋等也加剧了有机污染物的危害程度。
三、有机污染物的识别方法1. 现场监测法现场监测法是在实际现场进行操作，进行初步判断。
运用人的嗅觉来对环境中存在的有机化合物进行检测。
（2）气象站观测法通过站台上的风向风速等数据来判断污染源的可能方位。
2. 采样分析法采样分析法则利用采样仪器对空气、土壤、水质等样本进行采样，然后送进实验室进行分析。
（1）气相色谱法被广泛应用于分析挥发性有机物，具有分辨率高、灵敏度高、检出限低等优点。
（2）液相色谱法适用于分析水中的有机污染物，特别是处理具有高持久性和生物蓄积能力的有机污染物时。
4. 显微镜法通过显微镜观察样本的形态、组织结构、病原生物等，来初步判断是否含有有机污染物。
四、有机污染物的监测方法1. 空气中有机污染物的监测方法时常被用于分析挥发性有机污染物，如甲苯、二甲苯、苯等。
（2）袋子采样法该方法比较简单，可以轻松采集空气中的VOCs供实验室分析。
2. 土壤中有机污染物的监测方法（1）GC/MS检测法该方法具有高灵敏度、高检测精度和质量定量分析优势；（2）高效液相色谱法可以对多种有机污染物进行定量分析，且对于样品预处理能力较强。
3. 水质中有机污染物的监测方法（1）液质质谱法是利用表征化合物质谱图谱研究物质成分或结构的方法，具有快速、高选择性、高分辨率等优点。
（2）萃取-气质联用法该方法利用质谱仪和气相色谱联用，可采用理论预测和特征离子探测等方式对水样中的各种有机污染物进行监测。
气相色谱-质谱测定法检测工作场所空气中多氯联苯类化合物
气相色谱-质谱测定法检测工作场所空气中多氯联苯类化合物王素贞（山东省菏泽市牡丹区疾病预防控制中心 山东菏泽 274000）【摘 要】目的：探究空气中多氯联苯类化合物采取气相色谱-质谱测定法检测效果。
方法：本次空气中多氯联苯收集方式为超细玻璃纤维滤膜，洗脱为正己烷、丙酮，分离为经色谱柱，检测为质谱检测器，保留时间及特性离子定性，峰面积定量。
结果：多氯联苯在空气中维持在5~500ng/ml范围能保持良好线性关系，相关系数r=0.9994，最低检出浓度为0.11mg/m3（收集15L空气样品计量），精密度RSD为3.2~4.9%，室温条件下，样本可稳定7d，样本精确度RSD中为3.1~5.4%。
结论：气相色谱-质谱测定法用于工作场所中空气多氯联苯类化合物检测，上述方式应用期间具有简便、快捷、准确性高优势，适用于日常工作中样本测定。
【关键词】气相色谱-质谱测定法；工作场所；空气；多氯联苯类化合物含多氯联苯产品泄露后及空气环境介质二次挥发程度往往与多氯联苯污染程度相关。
多氯联苯特点：低水溶性、高脂溶性，多蓄积在人体脂肪组织中并引起中毒，全球范围内，多种环境介质以及动植物组织器官中常见物质[1]。
通过对空气中多氯联苯含量进行测定，可判断日常工作中空气质量情况，保障正常居民工作提供合理保障[2]。
文章就通过采取气相色谱-质谱测定法对工作场所中空气内多氯联苯类化合物含量进行测定，其实际情况如下分析。
1资料与方法1.1试验仪器 试验仪器：日本Shimadz公司生产气相色谱-质谱联用仪（型号：QP-2010plus），美国Organomation 公司生产氮吹仪（型号：N-EVAP-45），宁波新芝生物科技股份有限公司生产超声清洗剂（型号：SB3200DT型），北京市劳保所科技发展有限责任公司QC-5型大流量气体采样仪，美国Fisher Scientific公司正己烷，美国JT Baker 公司丙酮，洗脱液。
1.2样品采集及预处理 将石英滤膜用铝箔包裹后，并放置在马弗炉中450℃下焙烧4h，温度降低至100℃后将其放置在恒温恒湿箱内恒重24h，称重过后并密封备用。
气相色谱_质谱法分析蜂蜜中多种有机氯农药残留
气相色谱2质谱法分析蜂蜜中多种有机氯农药残留林竹光Ξ1,金 珍1,马 玉1,陈美瑜1,谭 君1,范玉兰1,陈招斌1,涂逢樟2(1.厦门大学化学化工学院化学系,现代分析科学教育部重点实验室,厦门361005;2.龙岩学院化学与材料工程系,龙岩364000)摘 要:建立了气相色谱2电子轰击离子化2质谱法(G C 2EI 2MS )同时分析蜂蜜试样中12种有机氯农药残留的分析方法。
蜂蜜试样用V (正己烷)∶V (乙酸乙酯)=5∶1混合提取剂超声提取和Florisil 硅藻土层析柱净化后,以PC B 103为内标物,采用G C 2EI 2MS 的选择离子监测方式(SI M )分析,同时探讨了一些有机氯农药EI 2MS 特征离子的结构与断裂机理。
当空白试样的加标浓度为10、50、200μg Πkg 时,加标回收率为80%～112%,相对标准偏差为0.4%～9.8%,方法检出限为0.2～4.0μg Πkg ,其中8种农药的M D L <1.0μg Πkg ,线性范围为10～500μg Πkg ,相关系数皆大于0.996,此方法已用于蜂蜜试样中多种痕量有机氯农药残留的分析。
关键词:气相色谱2质谱;蜂蜜;有机氯农药;农药残留中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:100020720(2006)062012206 在我国有机氯农药虽然已经被明令禁用多年,但由于这类农药脂溶性高、化学性质稳定难于降解和易在自然环境中迁移与富集等特点,它们在食品中的残留及其对人体健康的危害是不容忽视的。
六六六和滴滴涕仍然被视为绿色食品必需监测的主要对象。
蜂蜜作为一种天然农产品,必须不含任何化学有害物质,蜂蜜中的农药残留还可以直接反映出环境本底的农药污染状况。
近年来,发达国家越来越重视蜂蜜中有机氯农药残留的分析[1～4]。
加入WT O 以来,欧盟等国家与地区一再对茶叶、花生、大豆、水果、蔬菜、蜂蜜等农产品设置极为严格的农药残留限量标准。
气相色谱法测定茶叶中有机氯农药残留量
气相色谱法测定茶叶中有机氯农药残留量周锋;周丹;彭志平【摘要】茶叶中有机氯农药分别经正己烷、石油醚超声、离心、萃取浓缩后,由高纯氮气载入色谱柱进行分离,载有有机氯农药的氮气进入电子捕获检测器后,其出峰顺序为①α-HCH;②β-HCH;③γ-HCH;④δ-HCH;⑤ρ,ρ'-DDE;⑥ο,ρ'-DDT;⑦ρ,ρ'-DDD;⑧ρ,ρ'-DDT.测试结果表明,在茶叶中作加标试验时,各种标准物的回收率在88.6%～103.1%之间,相对标准偏差在1.95%～4.53%之间.结果表明,该方法测定茶叶中这8种有机氯农药具有良好的实际应用效果.%Organochlorine pesticides in tea respectively by n-hexane and petroleum ether extraction, ultrasonic, centrifugation and concentration, then high purity nitrogen loading column separation, nitrogen containing organochlorine pesticides into the electron capture detector of gas chromatograph, the peak sequence as follows: ①α-HCH;②β-HCH;③γ- HCH;④δ- HCH;⑤ρ,ρ'-DDE;⑥ο,ρ'-DDT;⑦ρ,ρ'-DDD;⑧ρ,ρ'-DDT. The results of this method showed that the recoveries of all standard substances ranged from 88.6% to 103.1%, and the relative standard deviations ranged from 1.95% to 4.53%. The results show that the method has a good effect on the determination of these 8 kinds of organochlorine pesticides in tea.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2018(044)003【总页数】2页(P117-118)【关键词】茶叶;气相色谱;电子捕获检测器;有机氯【作者】周锋;周丹;彭志平【作者单位】宿松县市场监督管理局市场监督检验所,安徽宿松246500;宿松县市场监督管理局市场监督检验所,安徽宿松246500;宿松县市场监督管理局市场监督检验所,安徽宿松246500【正文语种】中文【中图分类】O657.7有机氯农药由于其化学性质稳定，难于分解，对环境污染严重；其通过食物进入人体，在肝、肾、心脏等组织内蓄积，而且在脂肪中蓄积最多。
气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量实验指导书
《气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量》实验指导书1、概述：中国是农药生产和使用的大国。
农药广泛应用于农业、林业、畜牧业等，它可快速、高效、经济防治有害生物。
以保证农业丰收，促进高产、优质、高效现代化农业的发展，满足人们对农副产品的需求。
但是，绝大多数农药都是有毒的。
残存在环境中和生物体内的微量农药，称作农药残留。
它包括农药原体及其有毒代谢物、降解物和杂质。
农药残留量与农药本身的理化性质、作物种类、施药因素、环境条件和气候等有关。
农药污染农产品和环境，对人畜造成毒害，称作农药残毒。
农药给人类和环境带来的危害问题，早已被世人瞩目。
农药残留实验是为了研究农药在生物体内和环境中消解规律、各种因子与最终农药残留量水平的相关性等而设计进行。
本实验任务主要是对生活饮用水及其水源水中的有机氯农药残留进行相应的检测。
有机氯农药(OrganicchLorine Pesticides，OCPs)是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物，其对生态系统的危害以及给人类的经济活动带来的损失尤为严重。
我国是二十世纪5O年代开始应用有机氯农药，在7O年代达到高峰，工业HCH和DDT曾是我国最主要的农药品种，在7O －8O年代有机氯农药生产量最大，1983年1月做出了停止生产HCH、DDT的决定。
在3O年中，累计生产约490万吨HCH，为同期国际上的3倍多，DDT约4O多万吨，占国际用量的2O％。
目前，持久性有毒物质属于有机氯农药的有艾氏剂、氯丹、滴滴涕(DDT)、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬和六六六(HCH)共八种物质。
因此了解水体情况，并就此开展有毒有害污染物的研究工作，是本实验检测的意义及目的所在。
2、实验方法实验方法依据GB/T 5750.9-2006《生活饮用水标准检验方法农药指标》的样品前处理基本方法及采用AutoSystem XL 气相色谱仪(OV-17毛细管柱、63Ni-ECD 检测器)进行生活饮用水及其水源水的测定。
农产品中多种残留农药的气相色谱质谱快速检测
农产品中多种残留农药的气相色谱质谱快速检测
随着人口增长和综合国力的提升，人们的饮食需求越来越高，农业发展也变得越来越重要。
不过，随着农业的快速发展，农药的使用量也有所增加，而且可能会对环境和人类健康造成深远的影响。
因此，对于食品中残留的农药进行快速检测是非常关键的。
气相色谱质谱（GC-MS）技术是当前最为有效的农药残留分析方法之一，可以高度准确地检测食品中的多种农药残留。
首先，对于气相色谱（GC）的操作，使用者需要在采样的食品样本上进行样品预处理。
首先使用溶液将样品中的残留农药提取出来，然后进行洗脱、浓缩和干燥操作。
这样的处理方法可以有效地提取样品中的农药成分，同时去除干扰物质。
然后，采用气相色谱技术分离残留农药组分。
GC技术是通过样品分离技术来分离复杂的混合物的一种分析方法。
首先通过气态操作将化合物分解为轻质分子，然后根据化学物质的不同挥发特性进行分离。
它可以在非极性的毛细管柱中有效地分离复杂的混合物。
在样品进入GC前，会把样品变成一种能够在气相中存在的萃取物。
在萃取物中，将饱和的蒸汽在毛细管中逼到终点，不同的化合物会在毛细管中停留不同的时间，然后使用质谱（MS）分析技术来检测分离出的农药组分。
最后，使用质谱（MS）技术来鉴定残留的农药成分。
质谱分析技术可以准确地确定不同化合物的分子量，通过确定化合物的分子量可以确定不同的化合物，从而鉴定样品中残留的农药成分。
质谱分析可以有效地检测到极微小量的化学物质，使得彻底筛查样品中所有农药成分成为可能。
气相色谱质谱法分析塔里木河下游六六六和滴滴涕有机氯农残
气相色谱质谱法分析塔里木河下游六六六和滴滴涕有机氯农残周凌雁;刘树茂;李乐【摘要】The method for determination of HCH and DDT in surface waterby GC-MS was estab-lished ,and the present situation of organic chlorine pesticides remnant in the Tarim River downstream was studied. The related coefficient of calibration curve are above 0.9950% ,the recoveries are between 82.11%-111.47% ,the relative standard deviation arebetween3.23%-8.90%.The accuracy and precision of the method can meet surface water environment quality monitoring requirement.%建立了气相色谱质谱法测定地表水中六六六和滴滴涕8种有机氯农药残留的方法，研究了塔里木河下游有机氯农残现状。
用SIM方式分段扫描六六六、滴滴涕有机氯农药所得曲线相关系数γ均大于0.9950％，回收率在82.11％～111.47％之间，平均标准偏差RSD在3.23％～8.90％之间，方法精密度和准确度均能满足地表水环境质量监测的要求。
【期刊名称】《分析仪器》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】4页(P23-26)【关键词】GC-MS;塔里木河;农残检测【作者】周凌雁;刘树茂;李乐【作者单位】阿克苏地区环境保护监测站，阿克苏843000;阿克苏职业技术学院，阿克苏 843000;阿克苏地区环境保护监测站，阿克苏 843000【正文语种】中文1 前言有机氯农药是一类广谱杀虫剂[1]，也是我国使用比较广泛的农药，其残留在环境中比较稳定、不易降解[2]，残留的农药不仅对所施用的对象造成污染，并且通过大气、水的输送而造成更大范围的污染，通过生物食物链累积对人类健康造成有害的影响[3]。
气相色谱法检测有机氯农药的条件优化
气相色谱法检测有机氯农药的条件优化陈星宇【摘要】A simple and reproducible analysis method was established for detecting organochlorine pesticides based on the use of gas chromatography (GC). The GC parameters that inlfuence the peak shape, sensitivity and detection limitation were optimized. By optimized the GC parameters, the detection limitation can be as low as 1 μg/L-3 μg/L, with the linear range of 0.1-1 mg/L and relative standard deviation of 0.1%-3.5%, which fully meets the requirement for organochlorine pesticides detection.%为了建立一套针对性强、重复性好、操作简便的有机氯农药气相色谱检测方法，实验对气相色谱的各个参数进行了探索和优化，分析了各个参数对色谱峰峰形、灵敏度和精密度的影响。
结果表明：优化的方法检出限为1μg/L～3μg/L，线性范围0.1～1mg/L，相对标准偏差0.1%～3.5%，完全满足农残检测要求。
【期刊名称】《质量技术监督研究》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】4页(P15-17,21)【关键词】有机氯农药;气相色谱;参数优化;检测【作者】陈星宇【作者单位】资阳市农产品质量监测检验中心，四川资阳 641300【正文语种】中文有机氯农药是用于防治植物病虫害的含氯元素的有机化合物，按原料组成可划分为含苯和含环戊二烯两大类。
气相色谱在农药残留分析中的应用
气相色谱在农药残留分析中的应用气相色谱（Gas Chromatography，GC）是一种广泛应用于农药残留分析的分离技术。
其原理是通过固定相和流动相之间的相互作用来实现化合物的分离。
在农药残留分析中，气相色谱主要用于定性和定量分析目标农药在样品中的含量。
本文将探讨气相色谱在农药残留分析中的应用。
首先，气相色谱在农药残留分析中的应用主要包括样品前处理、分离和检测三个方面。
在样品前处理中，通常使用溶剂提取将目标农药从样品基质中提取出来。
提取液经过过滤、浓缩等操作后，可以进入气相色谱分析。
在分离方面，气相色谱主要通过选择性固定相和流动相的配对来实现目标农药与其它物质的分离。
在检测方面，气相色谱可以通过检测器获得样品中目标农药的信号强度，并通过峰面积或峰高来计算目标农药的含量。
其次，气相色谱可以应用于多种农药残留分析中，包括有机磷、有机氯、有机氮和卤代等农药。
有机磷农药是目前使用最广泛的一类农药，其具有高效、广谱、低毒等特点。
气相色谱可以通过选择性的固定相和流动相来实现有机磷农药在样品中的分离和定量。
有机氯农药是第二主要的农药类别，其在环境和生物体中分布广泛，气相色谱可以有效地分离和检测有机氯农药的残留。
有机氮农药包括氨基甲酸酯和硫酰氨类农药，气相色谱可以通过选择性固定相和流动相来实现有机氮农药的分离和检测。
卤代农药主要包括拟除虫菊酯类和拟除草剂类农药，气相色谱可以通过选择性固定相和流动相来实现卤代农药的分离和定量。
此外，气相色谱在农药残留分析中的应用还可以通过联用技术来实现。
例如，气相色谱-质谱联用技术可以实现对目标农药的定性和定量分析。
气相色谱-质谱联用技术可以通过质谱的高分辨率和高灵敏度来分析复杂样品中的目标农药，提高分析的准确性和可靠性。
此外，气相色谱-氮磷检测器和气相色谱-电子捕获检测器等联用技术也可以应用于农药残留分析中，从而提高分析的灵敏度和选择性。
综上所述，气相色谱在农药残留分析中具有广泛应用。
有机氯农药的气相色谱质谱联用仪分析方法作业指导书
有机氯农药的气相色谱质谱联用仪分析方法1.目的本SOP规定了用GC/MS分析净化后样品中有机氯农药的操作方法。
2.范围适用于实验室有机氯农药的分析测试项目。
3.仪器装置3.1JMS-Q1000GC3.2Agilent7890AGC，Agilent7693aμtosampler4.分析条件4.1GC色谱柱：DB-5MS(30m0mM25mm5mmS(30m毛细管柱；进样口温度：280℃；进样方式：不分流；进样量：1样量；载气：氦气（≥气：氦气（分％）1.0mL／min（恒流）；升温条件：80℃保留1min，以20℃／min升至150℃，保留1min，然后再以5℃／min升至300℃，保留1min；4.2MS，EI源；电子能量70eV；检测方法：选择离子法（SIM法），选择离子见表1;传输线温度：270度：；离子源温度：230℃；检测器电压：-1100V；离子化电流：100电流。
七氯76-44-8目标物16:14100272,274艾氏剂309-00-2目标物17:3266263,220环氧七氯1024-57-3目标物18:59353351,355γ-氯丹5103-74-2目标物19:52373375,377α-氯丹5103-71-9目标物20:19375373,377α-硫丹959-98-8目标物20:20195339,341反式九氯39765-80-5目标物20:25409407,411 p,p'-DDE72-55-9目标物21:12246248,176狄氏剂60-57-1目标物21:1979263,279异狄氏剂72-20-8目标物22:0526382,81β-硫丹33213-65-9目标物22:31339337,341顺式九氯5103-73-1目标物22:39409407,441 p,p'-DDD72-54-8目标物22:45235165,237异狄氏醛7421-93-4目标物23:0367250,345硫酸盐硫丹1031-07-8目标物23:55272387,422 p,p'-DDT50-29-3目标物24:07235165,237异狄氏酮7421-93-4目标物25:3667317,147甲氧滴滴涕72-43-5目标物26:10227228,152 PCB2092051-24-3替代物31:47498496,5005.仪器调谐参见GCMS操作方法—开机、调谐与关机。
气相色谱-质谱法测定农药中14种有机氯·有机磷成分
气相色谱-质谱法测定农药中14种有机氯有机磷成分徐颖洁【摘要】[目的]建立一种同时测定农药产品中14种有机氯、有机磷成分的气相色谱-质谱法.[方法]农药样品用丙酮溶解,经有机滤膜过滤后,采用气相色谱-质谱法测定农药中14种有机氯、有机磷成分.[结果]该方法平均加标回收率在75.24％～101.27％,相对标准偏差在0.55％～8.08％.该方法检出限除甲胺磷为0.5 mg/L外,其他13种有机氯、有机磷成分均为0.1 mg/L.[结论]该测定方法的建立为制定农药中有机氯、有机磷农药成分检测标准提供了参考.【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2014(000)017【总页数】3页(P5470-5471,5646)【关键词】农药;禁限用有机氯、有机磷;气相色谱-质谱【作者】徐颖洁【作者单位】南京农业大学作物遗传与种质创新国家重点实验室,江苏南京210095【正文语种】中文【中图分类】S482为了保障食品安全和环境安全，我国淘汰了六六六和滴滴涕等有机氯农药；随后又相继禁止一些高毒农药品种在农业上使用，如自2007年1月1日起，全面禁止甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、磷胺、久效磷5种高毒有机磷农药在农业上使用[1-2]。
随着对食品安全的重视，被禁用的高毒、高残留农药种类、品种越来越多，同时也会对农药的使用范围提出越来越严格的限制[3]。
但一些农药生产厂家仍然把各种成分，包括已禁限用的高毒、高残留农药随意添加到生产的农药产品中，这些随意添加的成分一般不在农药产品标签上注明，使得这些产品的经销者、使用者无法从标签上予以识别，从而造成食品安全上潜在的、不确定的因素。
这种现象在农药行业中已经非常普遍[4]。
目前，我国农药标准体系中尚未建立农药产品中禁限用有机氯、有机磷农药成分的检测标准，使得有关部门对禁限用有机氯、有机磷农药成分的监管处于近乎真空的状态。
监管的真空又使得含禁限用有机氯、有机磷农药成分的产品能在某些粮食产区、蔬菜产区盛行，不但造成粮食、蔬菜等农产品中农药残留无法控制，更导致病虫抗药性加剧，进一步促使农民加大用药量，形成恶性循环。
气相色谱-质谱法测定土壤中多环芳烃及有机氯农药
环境科学导刊 第 ３９卷 第 ２期 ２０２０年 ４月
预淋洗净化小住 （此步骤在第一次浓缩快要 结束时进行）：往弗罗里硅土小柱中加入少量无水 硫酸钠，按顺序用二氯甲烷 ５ｍＬ润洗弗罗里硅土 小柱，再用正己烷 ５＋５ｍＬ润 洗 弗 罗 里 硅 土 小 柱 （目的是最大程度除去干扰物）。
净化：将第一次浓缩的浓缩液过预淋洗过的弗 罗里硅土小柱 （上样前弗罗里硅土小柱一定要保 持湿润，最好预淋洗刚结束就上样），小柱下部接 第二次的 浓 缩 杯，依 次 用 正 己 烷 ２ｍＬ洗 脱 ３次、 正己烷∶二氯甲烷 （１∶１）５ｍＬ洗脱 １次 （将被测 物质洗脱下来）。收集全部滤液进行第二次浓缩。
对比图 １、图 ２，可以看出两种提取方法中提 取溶剂为正己烷∶丙酮 （１∶１） 时回收率高，但超声 提取相对于快速溶剂萃取其萃取效率低，且在实验 过程中，超声提取法提取自动化低，容易导致三角 烧瓶破碎，所以选择快速溶剂萃取仪萃取，提取溶 剂为正己烷∶丙酮 （１∶１）。
从图 ３可以看出，基质分散剂为 ６０目硅藻土 和 １００目硅藻土对提取回收率影响不大，但由于 １００目硅藻土相对 ６０目硅藻土太细，有时在萃取 过程中会出现堵塞管路的现象，导致萃取液体积不 一致的情况。为避免因接受液体积引起误差，实验 选择 ６０目硅藻土的分散剂。
μｇ／Ｌ） 绘制标准曲线。按空白样取样量 （石英砂） 为 ８００００ｇ，根据 《ＨＪ１６８－２０１０环境监测 分析方 法标准制修订导则》［４］附录 Ａ中检出限计算公式 （见附录式 Ｂ１） 算出测定的 ２４种组分的检出限， 最低检出限的信号值为仪器信号噪音的 ３倍。
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环境科学导刊 第 ３９卷 第 ２期 ２０２０年 ４月
表 ３ 多环芳烃及有机氯农药标准的定量离子和保留时间
气相色谱-质谱法同时测定环境土壤中21种有机氯农药
气相色谱-质谱法同时测定环境土壤中21种有机氯农药张宗庆;张永江;邓茂【摘要】建立了气相色谱-质谱法同时测定环境土壤中21种有机氯农药的分析方法.环境土壤基质经过萃取、净化和浓缩后用气相色谱-质谱法进行测定.研究结果表明:21种有机氯农药在0.2～4.0mg/kg范围内线性关系良好,相关系数大于0.9979.4,4'-DDT和2,4'-DDT的检出限为0.02mg/kg,其余19种有机氯农药的检出限为0.01 mg/kg.在0.25mg/kg添加水平下的回收率为62.5％～103.0％,RSD 为4.8％～9.1％;在0.80mg/kg添加水平下的回收率为70.8％～99.8％,RSD为3.2％～7.4％.本方法适用于环境土壤基质中21种有机氯农药的同时测定,为土壤环境中有机氯农药检测方法拓展提供参考.【期刊名称】《贵州师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(033)001【总页数】5页(P103-107)【关键词】有机氯农药;环境土壤;气相色谱-质谱法【作者】张宗庆;张永江;邓茂【作者单位】重庆市黔江区环境监测中心站,重庆409000;重庆市黔江区环境监测中心站,重庆409000;重庆市黔江区环境监测中心站,重庆409000【正文语种】中文【中图分类】O657.63;TH843;F767.20 引言近年来土壤环境污染问题日益受到人们的关注，农药在农业上不合理的大量施用，导致部分土壤和地下水质量状况日趋恶化。
以有机氯和有机磷类的杀虫剂农药在农业中应用最为广泛，然而，有机氯农药是典型的持久性有机污染物(POPs)之一，土壤中的有机氯农药极容易在生物体内富集和残留，也能通过地表径流释放到水体，造成水体污染，这类农药具有致癌、致畸和突变效应，严重危害人类生存环境和身体健康［1-3］。
有机氯农药最常用的分析方法有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱法，分析方法被广泛应用于食品、水质、土壤和化妆品等中［4-6］。
气相质谱联用法测定西洋参有机氯类农药残留
气相质谱联用法测定西洋参有机氯类农药残留作者：暂无来源：《中国食品》 2018年第21期摘要：有机氯农药是一类人工合成的杀虫广谱、残效期长的化学杀虫剂。
《中国药典》对我国中药材有机氯农药限量做了规定，允许限量范围在0.05mg/kg-3mg/kg。
本文通过对前处理方法进行优化，用0.1%乙酸乙腈溶液做提取剂，采用超声波提取法，建立了测定西洋参中10种有机氯类农药残留量的气相色谱-质谱联用法。
结果显示：应用此方法可使10种有机氯类农药在35分钟之内完全分离，方法线性良好，相关系数（R2）均可达到0.999以上，方法检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.1ug/kg、0.3ug/kg，均低于《中国药典》中10种有机氯农药残留的最低限量[1]。
所以得出结论：该方法简单、运行时间短、灵敏度高，适用于西洋参样品中有机氯农药残留量的检测[2]。
关键词：气相色谱-串联质谱法；超声波法提取；西洋参；有机氯类农药残留一、有机氯农药简述有机氯农药是一类人工合成的杀虫广谱、残效期长的化学杀虫剂，可分为两大类：一类以苯为原料，如DDT、DDD等；另一类以环戊二烯为原料，包括狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、环氧七氯等。
有机氯化合物均有被氯原子取代的碳环结构，大多数只含有C－C、C－H、C－C1键，使之有较高的化学稳定性，不易分解，挥发性一般不高，具有极低的水溶性，易溶于乙腈、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等有机试剂。
《中国药典》对我国中药材有机氯农药限量做了规定，允许限量范围在0.05mg/kg-3mg/kg （表1-1）。
二、实验设备与耗材1.仪器与设备。
GCMS－TQ8040型三重四级杆型气相色谱质谱联用仪。
低速离心机：嘉文JW －1048；涡旋振荡器：IKA MS3。
氮吹仪：Organomation N－EVNP24；电子天平：CPA225D。
超声波清洗机：新芝SB25－12DTD；超纯水仪：Milli－Q integral。
国家或地方技术规范：渔业环境中除草剂农药多组分残留量测定 气相色谱法-质谱法(一)
国家或地方技术规范：渔业环境中除草剂农药多组分残留量测定气相色谱法-质谱法(一)近年来，随着农业技术的不断发展和运用，一些不良的农业行为也随之出现，如过多使用除草剂和农药。
这些化学物质的残留对水体和生态环境的健康造成了潜在威胁。
为规范渔业环境中除草剂和农药的使用，国家和地方出台了一系列技术规范。
其中，“渔业环境中除草剂农药多组分残留量测定气相色谱法-质谱法”就是其中的一项重要标准。
这项技术规范的主要内容是通过气相色谱法-质谱法来测定渔业环境中除草剂和农药的残留量。
气相色谱法-质谱法是一种先进的化学分析技术，可以高度准确地分离和测定化学物质。
另外，这项技术规范规定了相应的测定条件、样品处理方法和测定范围等。
首先，样品的准备至关重要。
如果样品准备不当，会导致测试结果的不准确，进而影响到渔业环境中除草剂和农药的使用和管理。
在样品准备的过程中，需要考虑样品的来源、收集和装包的方法以及保存样品的条件。
其次，在采用气相色谱法-质谱法进行渔业环境中除草剂和农药残留测定时，需要遵守严格的样品处理程序。
首先要进行样品粉碎，然后进行萃取、纯化和浓缩等步骤。
同时，需要注意一些可能出现的干扰物和修饰物，以便在分析时减少影响。
最后，除草剂和农药残留量的测定需要特殊的仪器设备。
气相色谱质谱联用仪是一种可以同时实现色谱分离和质谱定性定量分析的先进仪器设备。
因此，测试人员需要熟练掌握设备的操作，以及理解和掌握仪器在测试过程中遇到的问题。
总之，渔业环境中除草剂和农药多组分残留量测定气相色谱法-质谱法是一项复杂而严格的技术规范。
严格遵照规范进行操作，可以保证测试结果的准确性，从而保护渔业环境的健康和稳定。
同位素稀释-高分辨气相色谱高分辨质谱测定大气中有机氯农药
２０２１年５月Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．５Ｍａｙ２０２１ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ５４１ ５５１技术与应用ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１１２３．２０２１．０１００１收稿日期：２０２１⁃０１⁃０１∗通讯联系人．Ｔｅｌ：（０１０）８４９４３２６０，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｈｂ＠ｃｎｅｍｃ．ｃｎ．基金项目：国家自然科学基金项目（４１１０１４７６）．Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｉｔｅｍ：ＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．４１１０１４７６）．同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱测定大气中有机氯农药张静星，㊀郑晓燕，㊀谭㊀丽，㊀刘进斌，㊀于海斌∗（中国环境监测总站，北京１０００１２）摘要：建立了测定大气中２５种有机氯农药（ＯＣＰｓ）的同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱法（ＩＤ⁃ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）㊂样品用正己烷／二氯甲烷（１ʒ１，ｖ／ｖ）进行加速溶剂萃取（ＡＳＥ）㊂通过柱洗脱实验㊁单柱和组合柱净化实验，最终确定样品的净化方案为弗罗里硅土固相萃取柱和石墨化炭黑固相萃取柱组合净化㊂样品萃取液净化后进行ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ分析㊂采用平均相对响应因子（ＲＲＦ）法对样品中目标物进行定量，６点校准溶液ＲＲＦ的相对标准偏差（ＲＳＤ）均ɤ２０％㊂线性范围为０ ４ ８００μｇ／Ｌ，相关系数Ｒ２均＞０ ９９２㊂对空白样品依次进行１００ｐｇ㊁４００ｐｇ和１５ｎｇ水平下的加标试验，各添加水平下ＯＣＰｓ测定值的ＲＳＤ为０ ６４％ １６％，加标回收率为６７ ２％ １３５％㊂穿透试验表明，滤膜＋聚氨酯泡沫／聚氨酯泡沫作为吸附介质的大体积主动大气采样器（ＡＡＳ）在采集环境空气时，五氯苯极易发生穿透，有效采样模式待进一步研究㊂在上述采样模式下，六氯苯的有效采样体积较小，标准状态（１０１ ３２５ｋＰａ，２７３Ｋ）采样体积应ɤ３０ｍ３，其他ＯＣＰｓ应ɤ１２００ｍ３㊂以上述体积计算，２５种目标化合物的检出限为０ ００２ ０ ７ｐｇ／ｍ３㊂对北京环境空气样品分析测定，结果显示除反式⁃环氧七氯㊁异狄氏剂㊁顺式⁃九氯和４，４ᶄ⁃滴滴滴在部分样品中未检出外，其他ＯＣＰｓ均为１００％检出；六氯苯浓度在５１４ ５６３ｐｇ／ｍ３之间，其他ＯＣＰｓ的浓度在０ ０１ １８ ９ｐｇ／ｍ３之间；替代标回收率为３３ ９％ １５５％㊂由于现有相关监测标准的仪器灵敏度较低㊁方法检出限较高，已无法满足目前空气中痕量ＯＣＰｓ的测定需求，因此亟待修订新的高灵敏度监测方法标准㊂该方法适用于目前大气中ＯＣＰｓ的超痕量水平分析，为新标准的制订奠定基础，也为国家履行相关国际公约提供有力技术指导㊂关键词：同位素稀释法；高分辨气相色谱／高分辨质谱；有机氯农药；环境空气中图分类号：Ｏ６５８㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１０００⁃８７１３（２０２１）０５⁃０５４１⁃１１Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｕｓｉｎｇｉｓｏｔｏｐｅｄｉｌｕｔｉｏｎｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＺＨＡＮＧＪｉｎｇｘｉｎｇ，ＺＨＥＮＧＸｉａｏｙａｎ，ＴＡＮＬｉ，ＬＩＵＪｉｎｂｉｎ，ＹＵＨａｉｂｉｎ∗（ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２５ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（ＯＣＰｓ）ｉｎｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｕｓｉｎｇｉｓｏｔｏｐｅｄｉｌｕｔｉｏｎｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＤ⁃ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）ｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｓａｍｐｌｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｕｓｉｎｇａｎａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｏｒ（ＡＳＥ）．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｗａｓ５０％（ｖ／ｖ）ｈｅｘａｎｅｉｎｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１００ħ，ｔｈｅｓｔａｔｉｃｔｉｍｅｗａｓ８ｍｉｎ，ｔｈｅｃｅｌｌｗａｓｒｉｎｓｅｄｗｉｔｈ６０％ｃｅｌｌｖｏｌｕｍｅｕｓｉｎｇｔｈｅａｆｏｒｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔ，ｔｈｅｐｕｒｇｉｎｇｔｉｍｅｗａｓ１８０ｓｗｉｔｈＮ２ｇａｓ，ａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｅｄｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｒｅｅｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｅｌｕｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆｃｏｍｍｏｎｃａｒｔｒｉｄｇｅｓｓｕｃｈａｓｆｌｏｒｉｓｉｌ，ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ，ａｌｕｍｉｎａ，ａｎｄｓｉｌｉｃａｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｖｉａｃａｒｔｒｉｄｇｅｅｌｕｔｉｏｎｔｅｓｔｓ．Ｕｓｅｏｆｔｈｅａｆｏｒｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄｃａｒｔｒｉｄｇｅｓａｌｏｎｅｃａｎｎｏｔｒｅｍｏｖｅｔｈｅｐｉｇｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅａｉｒｓａｍｐｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ａｌｌｐｏｓｓｉｂｌｅｐａｉｒｗｉｓｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｆｏｕｒｃａｒｔｒｉｄｇｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓａｍｐｌｅ㊃２４５㊃色谱第３９卷ｃｌｅａｎｉｎｇ，ａｎｄｏｎｌｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｌｏｒｉｓｉｌａｎｄｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｃｏｍ⁃ｐｌｅｔｅｌｙｒｅｍｏｖｅｔｈｅｐｉｇｍｅｎｔｓ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｌｏｒｉｓｉｌａｎｄｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｃａｒ⁃ｔｒｉｄｇｅｓｕｓｉｎｇ１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅｆｏｒｅｌｕｔｉｏｎｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｓｔｈｅｆｉｎａｌｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄ⁃ｙ．Ａｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｅｑｕｉｐｐｅｄｗｉｔｈａｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｑｕａｎｔｉ⁃ｆｉｃａｔｉｏｎ．Ａｆｕｓｅｄ⁃ｓｉｌｉｃａｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ（Ｒｔｘ⁃ＣＬＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ２，３０ｍˑ０ 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３２５ｋＰａ，２７３Ｋ）．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓａｍｐｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｓｏｆｏｔｈｅｒＯＣＰｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｈｏｕｌｄｂｅｎｏｍｏｒｅｔｈａｎ１２００ｍ３．Ｔｈｉｓｗｉｌｌｎｅｃｅｓｓｉ⁃ｔａｔｅｔｈｅｕｓｅｏｆｈｉｇｈ⁃ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｃａｐａｃｉｔｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｓｕｃｈａｓｔｈｅＰＵＦ⁃ＸＡＤ（ａｓｔｙｒｅｎｅ⁃ｄｉｖｉｎｙｌ⁃ｂｅｎｚｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）ｓａｎｄｗｉｃｈｕｓｅｄｆｏｒｓａｍｐｌｉｎｇａｉｒＰｅＣＢａｎｄＨＣＢ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｅｆｆｅｃ⁃ｔｉｖｅｓａｍｐｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｓｆｒｏｍｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅ２５ＯＣＰｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０ ００２ｔｏ０ ７ｐｇ／ｍ３．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｅｖｅｌｓｏｆＯＣＰｓｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｗｅｒｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏａｔｌｅａｓｔ２％ｏｆｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｓ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆａｉｒｓａｍｐｌｅｓｉｎＢｅｉｊｉｎｇｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｌｌｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｘｃｅｐｔｆｏｒｔｒａｎｓ⁃ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ，ｅｎｄｒｉｎ，ｃｉｓ⁃ｎｏｎａｃｈｌｏｒａｎｄ４，４ᶄ⁃ＤＤＤｗｅｒｅ１００％ｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅａｉｒｓａｍｐｌｅｓ．ＴｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＨＣＢ（ｉｎｖｏｌｕｍｅｓｏｆ１５－３０ｍ３）ｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ５１４ｔｏ５６３ｐｇ／ｍ３，ｗｈｉｌｅｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒＯＣＰｓ（ｉｎａｖｏｌｕｍｅｏｆ６００ｍ３）ｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ０ ０１ｔｏ１８ ９ｐｇ／ｍ３．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｓｕｒｒｏｇａｔｅｓｔａｎｄａｒｄｓｉｎｔｈｉｓｓａｍｐｌｅａｎａｌｙｓｉｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３３ 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１０２ｐｇ／ｍ３［１３－２０］，高于履约背景点大气中ＯＣＰｓ的浓度水平（一般为１０－３ １０１ｐｇ／ｍ３），不能满足背景点大气监测的需求［２２］㊂检出限的定义和计算方式多样，不利于方法间的比较［１６－１８，２３－２６］㊂也有部分研究用到了气相色谱／串联质谱（ＧＣ／ＭＳ⁃ＭＳ）［２３－２５］和气相色谱／高分辨质谱［２６，２７］测定的方法，但是其净化方法较为简单，有待优化㊂同时，在大气ＯＣＰｓ采样方面，挥发性较强的α⁃ＨＣＨ（α⁃ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）和ＨＣＢ（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等化合物容易受环境温㊁湿度影响，在聚氨酯泡沫（ＰＵＦ）上发生吸附穿透［１６，２４，２７，２８］，但很少有研究进行系统的穿透试验［２０，２３－２５］，导致化合物实际污染水平被低估㊂㊀㊀本研究采用同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱法（ＩＤ⁃ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）测定大气中的ＯＣＰｓ，在借鉴已有的ＩＤ⁃ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ测定环境样品方法的基础上［２９－３３］，严格根据‘环境监测分析方法标准制修订技术导则“（ＨＪ１６８⁃２０１０），从大气采样㊁样品净化㊁方法适用性等多方面进行方法开发，为我国大气中的ＯＣＰｓ检测标准制订奠定基础，同时为履约监测提供技术支持㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器与试剂㊀㊀７８９０Ａ气相色谱仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；Ａｕｔｏ⁃ｓｐｅｃＰｒｅｍｉｅｒ高分辨磁质谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；大气主动采样器（ＥｃｈｏＨｉｖｏｌ，意大利ＴＣＲＴＥＣＯＲＡ公司）；加速溶剂萃取仪（ＡＳＥ３５０，美国Ｔｈｅｒｍｏ公司）㊂弗罗里硅土（１ｇ，６ｍＬ）和石墨化炭黑固相萃取柱（５００ｍｇ，６ｍＬ，Ｅｎｖｉ⁃ｃａｒｂ）（美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司），硅胶（１ｇ，６ｍＬ）以及氧化铝固相萃取柱（１ｇ，６ｍＬ）（美国Ｓｅｐ⁃Ｐａｋ公司）㊂㊀㊀丙酮㊁二氯甲烷和甲苯（美国Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ公司）㊁正己烷（德国Ｍｅｒｃｋ公司）和壬烷（德国ＡｌｆａＡｅｓａｒ公司）均为农残级㊂无水硫酸钠为分析纯，使用前于４００ħ下烘烤４ｈ㊂ＯＣＰｓ类校准溶液（ＥＳ５４６４）㊁天然混合标准溶液（ＥＳ５４６７）㊁替代标溶液（ＥＳ５４６５）和进样内标溶液（ＥＣ５３５０）均购于美国剑桥同位素实验室㊂㊀㊀ＰＵＦ（美国Ｔｉｓｃｈ公司）直径５ ０８ｃｍ（２英寸），高５ｃｍ，密度０ ０２５ｇ／ｃｍ３，使用前用沸水烫洗后在温水中反复搓洗，沥干水分放入烘箱除水；之后用加速溶剂萃取（ＡＳＥ）清洗，提取溶剂为正己烷／二氯甲烷（１ʒ１，ｖ／ｖ），于１００ħ静态平衡８ｍｉｎ，吹扫１８０ｓ，循环３次，冲洗比例６０％；清洗完毕，置于真空干燥箱５０ħ加热８ｈ，密封保存㊂石英纤维滤膜（ＱＦＦ，Ｍｕｎｋｔｅｌｌ公司）直径１０２ｍｍ，使用前于６００ħ下烘烤６ｈ，密封保存㊂１．２㊀实验方法１．２．１㊀样品采集㊀㊀大流量主动采样器（ａｃｔｉｖｅａｉｒｓａｍｐｌｅｒｓ，ＡＡＳ）放置于中国环境监测总站（北京）３楼楼顶采样平台，以滤膜＋ＰＵＦ／ＰＵＦ模式采集大气中的ＯＣＰｓ，２２０Ｌ／ｍｉｎ连续采样，采集约６００ｍ３大气样品㊂采样完毕，将滤膜和ＰＵＦ用铝箔包裹密封，冷藏保存直至分析㊂１．２．２㊀样品前处理㊀㊀向滤膜和ＰＵＦ中加入１ｎｇ替代标，平衡３０ｍｉｎ后ＡＳＥ提取，提取方法与ＰＵＦ清洗相同㊂将提取液旋蒸浓缩至１ ２ｍＬ，用弗罗里硅土小柱进行净化㊂预先用５ｍＬ甲苯活化小柱，上样后用１０ｍＬ甲苯洗脱并接收流出液㊂流出液旋蒸至约１ｍＬ，再用石墨化炭黑小柱净化㊂事先用５ｍＬ甲苯活化小柱，１０ｍＬ甲苯洗脱㊂流出液旋蒸㊁氮吹浓㊃３４５㊃色谱第３９卷缩，溶剂置换为２０μＬ壬烷，加入１ｎｇ进样内标，涡旋混匀后待测㊂１．２．３㊀ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ条件㊀㊀色谱：进样口２５０ħ；载气为１ ０ｍＬ／ｍｉｎ的高纯氦气；不分流进样，进样体积１μＬ；中等极性色谱柱Ｒｔｘ⁃ＣＬＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ２（３０ｍˑ０ ２５ｍｍˑ０ ２μｍ）；升温程序：１１０ħ保持１ｍｉｎ；２０ħ／ｍｉｎ升温至２１０ħ；１ ５ħ／ｍｉｎ升温至２１８ħ，停留１ｍｉｎ；２ħ／ｍｉｎ升温至２６０ħ，停留１ｍｉｎ㊂㊀㊀质谱：离子源温度２８０ħ；电子能量３５ｅＶ；捕获电流６５０μＡ；检测器电压３５０Ｖ；动态分辨率ȡ８０００；选择离子监测（ＳＩＭ）模式，各ＯＣＰｓ特征离子的参数见表１㊂１．２．４㊀定性定量方法㊀㊀在给定色谱／质谱条件下获得样品色谱／质谱峰，根据保留时间和特征离子丰度比进行定性，以平均相对响应因子（ＲＲＦ）法进行定量㊂由校准溶液测定化合物的ＲＲＦ，并计算平均值㊂其中２３种ＯＣＰｓ使用其各自的１３Ｃ标记的替代标定量；反式⁃环氧七氯和顺式⁃氯丹分别采用１３Ｃ１０⁃顺式⁃环氧七氯和１３Ｃ１０⁃反式⁃氯丹定量；所有替代标的回收率采用保留时间接近的进样内标定量㊂２㊀结果与讨论２．１㊀仪器条件的优化㊀㊀比较ＯＣＰｓ分析常用的色谱柱ＤＢ⁃５ＭＳ㊁ＤＢ⁃３５与专用柱Ｒｔｘ⁃ＣＬＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ２对２５种ＯＣＰｓ的分离效果，发现Ｒｔｘ⁃ＣＬＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ２效果最优（见图１），且该柱对２５种ＯＣＰｓ的仪器检出限低至其他色谱柱的５％ ５０％，因此选择Ｒｔｘ⁃ＣＬＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ２作为分析色谱柱㊂２．２㊀净化方法优化２．２．１㊀柱洗脱条件选择㊀㊀调研发现，弗罗里硅土㊁活性炭㊁氧化铝以及硅胶等常用于ＯＣＰｓ的净化（见附表１，详见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｒｏｍ⁃Ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ／）㊂其中弗罗里硅土可以将ＯＣＰｓ与脂肪族㊁芳香族以及含氮化合物等干扰物相分离，石墨化炭黑能有效去除色素和甾醇类等非极性干扰物，硅胶㊁氧化铝可以去除有机磷酸酯和氯酚类的污染［３４］㊂丙酮㊁二氯甲烷㊁甲苯㊁正己烷以及不同比例混合溶剂常用作上述净化柱的洗脱溶剂㊂表１㊀高分辨气相色谱／高分辨质谱测定ＯＣＰｓ的参数Ｔａｂｌｅ１㊀ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（ＯＣＰｓ）ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＮｏ．ＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｍｉｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｉｏｎｍ１（ｍ／ｚ）Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｉｏｎｍ２（ｍ／ｚ）ｍ１／ｍ２ＲａｔｉｏＴｏｌｅｒａｎｃｅ／％Ｔａｒｇｅｔ／ｓｕｒｒｏｇａｔｅｓｔａｎｄａｒｄ１ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＨＣＢ，六氯苯）６．８５２８３．８１０２２８５．８０７３１．２４ʃ２５１３Ｃ６⁃ＨＣＢ６．８５２８９．８３０３２９１．８２７３１．２４ʃ２５２α⁃ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（α⁃ＨＣＨ，α⁃六六六）７．１０１８０．９３７９１８２．９３４９１．０４ʃ２５１３Ｃ６⁃α⁃ＨＣＨ７．０８１８６．９５８０１８８．９５５０１．０４ʃ２５３γ⁃ＨＣＨ（γ⁃六六六）７．６９１８０．９３７９１８２．９３４９１．０４ʃ２５１３Ｃ６⁃γ⁃ＨＣＨ７．６９１８６．９５８０１８８．９５５０１．０４ʃ２５４β⁃ＨＣＨ（β⁃六六六）７．８４１８０．９３７９１８２．９３４７１．０４ʃ２５１３Ｃ６⁃β⁃ＨＣＨ７．８４１８６．９５８０１８８．９５５０１．０４ʃ２５５δ⁃ＨＣＨ（δ⁃六六六）８．４２１８０．９３７９１８２．９３４９１．０４ʃ２５１３Ｃ６⁃δ⁃ＨＣＨ８．４２１８６．９５８０１８８．９５５０１．０４ʃ２５６ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ（七氯）８．５３２７１．８１０２２７３．８０７２１．２４ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ８．５３２７６．８２６９２７８．８２４０１．２４ʃ２５７ａｌｄｒｉｎ（艾氏剂）９．２６２６２．８５７０２６４．８５４１１．５５ʃ２５１３Ｃ１２⁃ａｌｄｒｉｎ９．２５２６９．８８０４２７１．８７７５１．５５ʃ２５８ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ（氧化氯丹）１０．５３３８６．８０５３３８８．８０２４１．０５ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ１０．５１３９６．８３８７３９８．８３５８１．０５ʃ２５９ｃｉｓ⁃ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ（顺式⁃环氧七氯）１０．８０３５２．８４４２３５４．８４１３１．２４ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ１０．７８３６２．８７７７３６４．８７４８１．２４ʃ２５１０ｔｒａｎｓ⁃ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ（反式⁃环氧七氯）１０．８６３５２．８４４２３５４．８４１３１．２４ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ１０．７８３６２．８７７７３６４．８７４８１．２４ʃ２５１１ｔｒａｎｓ⁃ｃｈｌｏｒｄａｎｅ（反式⁃氯丹）１１．３９３７２．８２６０３７４．８２３１１．０５ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃ｃｈｌｏｒｄａｎｅ１１．３８３８２．８５９５３８４．８５６５１．０５ʃ２５㊃４４５㊃㊀第５期张静星，等：同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱测定大气中有机氯农药表１㊀（续）Ｔａｂｌｅ１㊀（Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ）Ｎｏ．ＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｍｉｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｉｏｎｍ１（ｍ／ｚ）Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｉｏｎｍ２（ｍ／ｚ）ｍ１／ｍ２ＲａｔｉｏＴｏｌｅｒａｎｃｅ／％１２２，４ᶄ⁃ＤＤＥ（２，４ᶄ⁃滴滴伊）１１．４６２４６．０００３２４７．９９７５１．５６ʃ２５１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＥ１１．４６２５８．０４０５２６０．０３７６１．５６ʃ２５１３ｔｒａｎｓ⁃ｎｏｎａｃｈｌｏｒ（反式⁃九氯）１１．７０４０６．７８７０４０８．７８４１０．８９ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃ｎｏｎａｃｈｌｏｒ１１．７０４１６．８２０５４１８．８１７５０．８９ʃ２５１４ｃｉｓ⁃ｃｈｌｏｒｄａｎｅ（顺式⁃氯丹）１１．８９３７２．８２６０３７４．８２３１１．０５ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃ｃｈｌｏｒｄａｎｅ１１．３８３８２．８５９５３８４．８５６５１．０５ʃ２５１５ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ（硫丹⁃Ⅰ）１２．０６２４０．９１４５２４２．９１１６０．７５ʃ２５１３Ｃ９⁃ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ｉ１２．０６２４８．９４１４２５０．９３８４０．７５ʃ２５１６４，４ᶄ⁃ＤＤＥ（４，４ᶄ⁃滴滴伊）１２．６３２４６．０００３２４７．９９７５１．５６ʃ２５１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＥ１２．６１２５８．０４０５２６０．０３７６１．５６ʃ２５１７ｄｉｅｌｄｒｉｎ（狄氏剂）１３．１２２６２．８５７０２６４．８５４１１．５５ʃ２５１３Ｃ１２⁃ｄｉｅｌｄｒｉｎ１３．０９２６９．８８０４２７１．８７７５１．５５ʃ２５１８２，４ᶄ⁃ＤＤＤ（２，４ᶄ⁃滴滴滴）１３．４３２３５．００８１２３７．００５３１．５６ʃ２５１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＤ１３．４３２４７．０４８３２４９．０４５４１．５６ʃ２５１９ｅｎｄｒｉｎ（异狄氏剂）１４．３８２６２．８５７０２６４．８５４１１．５５ʃ２５１３Ｃ１２⁃ｅｎｄｒｉｎ１４．３６２６９．８８０４２７１．８７７５１．５５ʃ２５２０２，４ᶄ⁃ＤＤＴ（２，４ᶄ⁃滴滴涕）１４．７６２３５．００８１２３７．００５３１．５５ʃ２５１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＴ１４．７６２４７．０４８３２４９．０４５４１．５５ʃ２５２１ｃｉｓ⁃ｎｏｎａｃｈｌｏｒ（顺式⁃九氯）１４．８４４０６．７８７０４０８．７８４１０．８９ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃ｎｏｎａｃｈｌｏｒ１４．８２４１６．８２０５４１８．８１７５０．８９ʃ２５２２４，４ᶄ⁃ＤＤＤ（４，４ᶄ⁃滴滴滴）１５．１８２３５．００８１２３７．００５３１．５６ʃ２５１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＤ１５．１６２４７．０４８３２４９．０４５４１．５６ʃ２５２３ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ（硫丹⁃Ⅱ）１５．３７２４０．９１４５２４２．９１１６０．７５ʃ２５１３Ｃ９⁃ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ１５．３５２４８．９４１４２５０．９３８４０．７５ʃ２５２４４，４ᶄ⁃ＤＤＴ（４，４ᶄ⁃滴滴涕）１６．７２２３５．００８１２３７．００５３１．５５ʃ２５１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＴ１６．７０２４７．０４８３２４９．０４５４１．５５ʃ２５２５ｍｉｒｅｘ（灭蚁灵）２１．１０２７１．８１０２２７３．８０７２１．２４ʃ２５１３Ｃ１０⁃ｍｉｒｅｘ２１．０７２７６．８２６９２７８．８２４０１．２４ʃ２５ａｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＰｅＣＢ，五氯苯）５．６１２４９．８４９２２５１．８４６３１．５５ʃ２５１３Ｃ６⁃ＰｅＣＢ５．６１２５５．８６９３２５７．８６６３１．５５ʃ２５Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｂ１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤｉＣＢ（１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃二氯联苯）７．６０２３４．０４０６２３６．０３７６１．５６ʃ２５ｃ１３Ｃ１２⁃２，３ᶄ，４ᶄ，５⁃ＴｅｔｒａＣＢ（１３Ｃ１２⁃２，３ᶄ，４ᶄ，５⁃四氯联苯）１０．６９３０１．９６２６３０３．９５９７０．７７ʃ２５图１㊀２５种ＯＣＰｓ的总离子流图Ｆｉｇ．１㊀Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅ２５ＯＣＰｓＯＣＰｓ：８００μｇ／Ｌｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＰｅａｋＮｏｓ．：ｓｅｅＴａｂｌｅ１．㊃５４５㊃色谱第３９卷表２㊀弗罗里硅土小柱在不同溶剂洗脱下的替代标回收率Ｔａｂｌｅ２㊀ＳｕｒｒｏｇａｔｅｓｔａｎｄａｒｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｆｌｏｒｉｓｉｌｃａｒｔｒｉｄｇｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｕｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｃｏｖｅｒｉｅｓ／％Ａｃｅｔｏｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ９，ｖ／ｖ）１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＴｏｌｕｅｎｅ１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（２ʒ８，ｖ／ｖ）１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ１０ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（３ʒ７，ｖ／ｖ）１３Ｃ６⁃ＰｅＣＢ３９０７５０２８００１３Ｃ６⁃ＨＣＢ３４０６１０３０００１３Ｃ６⁃α⁃ＨＣＨ５３０７５０４３００１３Ｃ６⁃γ⁃ＨＣＨ５７０７００４６００１３Ｃ６⁃β⁃ＨＣＨ５８０５３０５２００１３Ｃ６⁃δ⁃ＨＣＨ６７０８４０６８００１３Ｃ１０⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ５６０６００４５００１３Ｃ１２⁃Ａｌｄｒｉｎ５９０８４０４９００１３Ｃ１０⁃Ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ６００８３０５５００１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ６５０７８０５１５１１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ５４０６４０５０００１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＥ７７０９８０７３００１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ４９０４７０４７００１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ６５０８００５１２５３１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＥ７８０９２０７５００１３Ｃ１２⁃Ｄｉｅｌｄｒｉｎ６７０１０００１８６０１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＤ８９０９１０８９００１３Ｃ１２⁃Ｅｎｄｒｉｎ８２０８３０２５７０１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＴ９１０６１０８８００１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ５６０４１０５４００１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＤ９４０８６０９５００１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ７００７９０００７１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＴ９８０５１０９３００１３Ｃ１０⁃Ｍｉｒｅｘ８００７６０７７００㊀㊀将含１ｎｇＯＣＰｓ替代标的溶液作为模拟样品，在净化小柱活化后进行上样和洗脱，考察了不同净化方法对应的替代标回收率（见表２ 表５）㊂㊀㊀弗罗里硅土小柱的洗脱结果（见表２）表明，丙酮／正己烷（１ʒ９，ｖ／ｖ）以及甲苯作洗脱溶剂时，洗脱效果均较好，且从追加５ｍＬ洗脱溶剂的结果来看，１０ｍＬ溶剂用量已足够㊂二氯甲烷／正己烷（２ʒ８，ｖ／ｖ）对硫丹⁃Ⅰ㊁狄氏剂㊁异狄氏剂和硫丹⁃Ⅱ的洗脱效果较差，追加的１０ｍＬ二氯甲烷／正己烷（３ʒ７，ｖ／ｖ）虽能洗脱５０％ ７０％的硫丹⁃Ⅰ㊁狄氏剂和异狄氏剂，但硫丹⁃Ⅱ的回收率仅达７％，洗脱效果仍不尽人意㊂整体而言１０ｍＬ甲苯的洗脱效果最突出，因此后续实验中此柱的洗脱溶剂定为１０ｍＬ甲苯㊂㊀㊀石墨化炭黑小柱的洗脱结果（见表３）表明，甲苯的洗脱效果较好，且１０ｍＬ用量已足够㊂丙酮／正己烷（１ʒ１，ｖ／ｖ）和二氯甲烷／正己烷（１ʒ１，ｖ／ｖ）不能有效地将六氯苯从柱上洗脱，故后续实验选择１０ｍＬ甲苯作为该柱的洗脱溶剂㊂㊀㊀氧化铝小柱的洗脱结果（见表４）表明，二氯甲烷／正己烷（１ʒ９，ｖ／ｖ）作洗脱溶剂时，六氯苯的回收率约为３０％，α⁃ＨＣＨ和γ⁃ＨＣＨ的回收率约为４０％，其他均＞５０％㊂１０ｍＬ正己烷作洗脱溶剂时，不能将硫丹⁃Ⅱ和δ⁃ＨＣＨ从柱上洗脱，可能是正己烷极性太弱所致，而追加的５ｍＬ二氯甲烷／正己烷（２ʒ８，ｖ／ｖ）洗脱溶剂下δ⁃ＨＣＨ和硫丹⁃Ⅱ的回收率高达６０％ ８０％㊂考虑到整体洗脱效果和简化操作，后续实验选择１５ｍＬ二氯甲烷／正己烷（１ʒ９，ｖ／ｖ）作为氧化铝小柱的洗脱溶剂㊂㊀㊀硅胶小柱的洗脱结果（见表５）表明，二氯甲烷／正己烷（１ʒ１，ｖ／ｖ）的洗脱效果较好，化合物回收率均在４６％以上（五氯苯的回收率为３３％），且１０ｍＬ用量已足够㊂与氧化铝小柱相似，正己烷也不能有效地将硫丹⁃Ⅱ和δ⁃ＨＣＨ从硅胶柱上洗脱，且β⁃ＨＣＨ的回收率仅为６％㊂追加５ｍＬ二氯甲烷后，狄氏剂㊁异狄氏剂回收率增加，β⁃ＨＣＨ㊁δ⁃ＨＣＨ和硫丹⁃Ⅱ的回收率大大增加㊂考虑整体洗脱效果和简化操作，后续实验选择１０ｍＬ二氯甲烷／正己烷（１ʒ１，ｖ／ｖ）作为此柱的洗脱溶剂㊂㊃６４５㊃㊀第５期张静星，等：同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱测定大气中有机氯农药表３㊀石墨化炭黑小柱在不同溶剂洗脱下的替代标回收率Ｔａｂｌｅ３㊀ＳｕｒｒｏｇａｔｅｓｔａｎｄａｒｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｃａｒｔｒｉｄｇｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｕｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｃｏｖｅｒｉｅｓ／％Ｔｏｌｕｅｎｅ１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＡｃｅｔｏｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ１，ｖ／ｖ）１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ１，ｖ／ｖ）１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬ１３Ｃ６⁃ＰｅＣＢ６１１００１３２１３Ｃ６⁃ＨＣＢ１０４１００００１３Ｃ６⁃α⁃ＨＣＨ５６１４５０４７０１３Ｃ６⁃γ⁃ＨＣＨ５５１５４０５２１１３Ｃ６⁃β⁃ＨＣＨ４９１６６０６１１１３Ｃ６⁃δ⁃ＨＣＨ５５１８００７６１１３Ｃ１０⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ８３１６２０５９１１３Ｃ１２⁃Ａｌｄｒｉｎ８３１６３０６２０１３Ｃ１０⁃Ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ１０２１７５０７９１１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ７９１７９０８１１１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ１１３１７７０７９１１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＥ８７１９３０９７１１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ１５０１７３０７２１１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ６７１８４０９１１１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＥ７４１９７０１０２１１３Ｃ１２⁃Ｄｉｅｌｄｒｉｎ８０１８６０９４１１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＤ８７１１０５０１１４２１３Ｃ１２⁃Ｅｎｄｒｉｎ７９０１０３０１０２１１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＴ７７１９９０１０３１１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ１３３１７３０７６１１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＤ８１１１１００１１９２１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ７４１９６１１０１１１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＴ８０１１０８０１１０１１３Ｃ１０⁃Ｍｉｒｅｘ７２１８８０９４１表４㊀氧化铝小柱在不同溶剂洗脱下的替代标回收率Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｕｒｒｏｇａｔｅｓｔａｎｄａｒｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆａｌｕｍｉｎａｃａｒｔｒｉｄｇｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｕｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｃｏｖｅｒｉｅｓ／％Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ９，ｖ／ｖ）１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＨｅｘａｎｅ１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（２ʒ８，ｖ／ｖ）１３Ｃ６⁃ＰｅＣＢ２５０２８０１３Ｃ６⁃ＨＣＢ３００３１０１３Ｃ６⁃α⁃ＨＣＨ４００４１０１３Ｃ６⁃γ⁃ＨＣＨ４２０４３０１３Ｃ６⁃β⁃ＨＣＨ５００３５１２１３Ｃ６⁃δ⁃ＨＣＨ５８３０６６１３Ｃ１０⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ５００４８０１３Ｃ１２⁃Ａｌｄｒｉｎ５６０５６０１３Ｃ１０⁃Ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ６２０５６０１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ６５０６１０１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ５５０５００１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＥ７８０７１０１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ５１０４５０１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ６５０５９１１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＥ８２０７３０１３Ｃ１２⁃Ｄｉｅｌｄｒｉｎ７４０６９０１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＤ９３０８４０１３Ｃ１２⁃Ｅｎｄｒｉｎ８４０６８０１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＴ９７０８５０１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ６００５３０１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＤ１０２０８９０１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ５５１４１７１１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＴ１０４０８７０１３Ｃ１０⁃Ｍｉｒｅｘ８３０７５０㊃７４５㊃色谱第３９卷表５㊀硅胶小柱在不同溶剂洗脱下的替代标回收率Ｔａｂｌｅ５㊀ＳｕｒｒｏｇａｔｅｓｔａｎｄａｒｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａｃａｒｔｒｉｄｇｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｕｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｃｏｖｅｒｉｅｓ／％Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ１，ｖ／ｖ）１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬＨｅｘａｎｅ１０ｍＬＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ５ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ１３Ｃ６⁃ＰｅＣＢ３３０２９０１３Ｃ６⁃ＨＣＢ４６０３８０１３Ｃ６⁃α⁃ＨＣＨ４６０４２１１３Ｃ６⁃γ⁃ＨＣＨ４３０４７１１３Ｃ６⁃β⁃ＨＣＨ５０１６６０１３Ｃ６⁃δ⁃ＨＣＨ６０１０７６１３Ｃ１０⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ６２０５５０１３Ｃ１２⁃Ａｌｄｒｉｎ６５０６００１３Ｃ１０⁃Ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ７００７４１１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ６９１４９２８１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ７２０７８１１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＥ７９１８６１１３Ｃ１０⁃ｔｒａｎｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ６７１７４１１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ７１１６６５１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＥ８０１９１０１３Ｃ１２⁃Ｄｉｅｌｄｒｉｎ７３１３６４７１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＤ８４１９４１１３Ｃ１２⁃Ｅｎｄｒｉｎ６７１５４２８１３Ｃ１２⁃２，４ᶄ⁃ＤＤＴ８４０９００１３Ｃ１０⁃ｃｉｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ６７１６３１４１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＤ８４１９７２１３Ｃ９⁃Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ７３１０７６１３Ｃ１２⁃４，４ᶄ⁃ＤＤＴ８３０９３１１３Ｃ１０⁃Ｍｉｒｅｘ７１０８５０表６㊀组合固相萃取小柱对空气样品中ＯＣＰｓ的净化效果Ｔａｂｌｅ６㊀ＣｌｅａｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｒｔｒｉｄｇｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｎＯＣＰｓｉｎａｉｒｓａｍｐｌｅｓＣａｒｔｒｉｄｇｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎＥｌｕｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔＰｉｇｍｅｎｔｓｒｅｍａｉｎＳｉｌｉｃａңｆｌｏｒｉｓｉｌｓｉｌｉｃａ：１０ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ１，ｖ／ｖ）；ｆｌｏｒｉｓｉｌ：１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅｙｅｓＳｉｌｉｃａңｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｉｌｉｃａ：１０ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ１，ｖ／ｖ）；ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ：ｙｅｓ１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅＳｉｌｉｃａңａｌｕｍｉｎａｓｉｌｉｃａ：１０ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ１，ｖ／ｖ）；ａｌｕｍｉｎａ：１５ｍＬｙｅｓｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ９，ｖ／ｖ）Ｆｌｏｒｉｓｉｌңａｌｕｍｉｎａｆｌｏｒｉｓｉｌ：１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅ；ａｌｕｍｉｎａ：１５ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ９，ｖ／ｖ）ｙｅｓＦｌｏｒｉｓｉｌңｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｌｏｒｉｓｉｌ：１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅ；ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ：１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅｎｏＡｌｕｍｉｎａңｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋａｌｕｍｉｎａ：１５ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ（１ʒ９，ｖ／ｖ）；ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ：ｙｅｓ１０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅ２．２．２㊀单一填料柱净化㊀㊀多个空气样品经过提取后，合并提取液，浓缩并定容至１０ｍＬ，制备统一样品溶液㊂取０ ５ｍＬ（ｎ＝２），加入１ｎｇ替代标，混匀后分别用弗罗里硅土㊁石墨化炭黑㊁氧化铝和硅胶小柱进行净化，各净化柱均用上文中的较优洗脱溶液进行洗脱，将流出液收集后浓缩至２０μＬ，结果发现浓缩液色素均较重，即单一净化柱不能有效去除样品溶液色素，为减少色素对仪器测样干扰，本文进一步研究了组合净化柱㊂２．２．３㊀组合填料柱净化㊀㊀将统一样品溶液分别进行组合净化，组合方式及净化效果见表６㊂弗罗里硅土小柱和石墨化炭黑小柱组合能够很好地去除样品色素，减弱对目标物出峰的干扰，延长色谱柱寿命㊂进一步将经过弗罗里硅土小柱和石墨化炭黑小柱组合净化的大气样品溶液进行仪器测定，样品中ＯＣＰｓ的替代标回收率为３３ ９％ １５５％㊂２．３㊀方法适用性２．３．１㊀穿透试验㊀㊀ＡＡＳ因能通过采样泵加流量计精确控制大气采样量，而广泛应用于大气ＯＣＰｓ采样㊂ＡＡＳ吸附介质多为滤膜＋ＰＵＦ模式，但是一些ＯＣＰｓ挥发性㊃８４５㊃㊀第５期张静星，等：同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱测定大气中有机氯农药较强，采样时容易在ＰＵＦ上发生穿透，所以现场采样前应先确定有效采样体积㊂确定方式主要有以下两种［１４］：一种是穿透试验，即串联２块及以上ＰＵＦ进行采样，计算下层ＰＵＦ吸附目标物量相对上层ＰＵＦ或总ＰＵＦ的比值［１６，２７，２８］；另一种是动态保留试验，即向ＰＵＦ气体流入端加标，采样后计算加标回收率［１５，１９，３５］㊂其中穿透试验的方法在研究中更常见，但穿透标准不一，如穿透限值存在下层ＰＵＦ占上层ＰＵＦ的３３ ３％［２８］或５０％［２７］㊁下层ＰＵＦ占总ＰＵＦ比值５％［３６］等多种说法（见附表１，详见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｒｏｍ⁃Ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ／）㊂鉴于ＰＵＦ对ＨＣＢ和α⁃ＨＣＨ的吸附容量极易受环境温㊁湿度影响［１６，２７］，本文采用穿透试验的方式，并选择定义下层ＰＵＦ吸附目标物量占总ＰＵＦ比值（简称 穿透比率 ）５％即为穿透这一严格标准，以增强本次实验结果的指导意义㊂表７㊀穿透实验中下层ＰＵＦ吸附目标物占总ＰＵＦ吸附量的比值Ｔａｂｌｅ７㊀ＲａｔｉｏｏｆＯＣＰｓａｄｓｏｒｂｅｄｂｙｔｈｅｂｏｔｔｏｍｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍ（ＰＵＦ）ｔｏｔｏｔａｌＰＵＦｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｔｅｓｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄＲａｔｉｏｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｓ／％１５ｍ３３０ｍ３５３ｍ３１８１ｍ３２７１ｍ３３８７ｍ３４８６ｍ３６０７ｍ３６７７ｍ３７８０ｍ３８９２ｍ３９５８ｍ３ＰｅＣＢ４３４８５３４９５３５１５９５８５０４１３６３５ＨＣＢ５．０２５３７４５４３４９２４３０４１５５６１５９α⁃ＨＣＨＮ．Ｄ．１．０１３３．０４．４１３０．５０．９４．３１０２８２０γ⁃ＨＣＨＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．１．１１．３６．８０．８２．８３．４β⁃ＨＣＨＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．１．１３．５δ⁃ＨＣＨＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．０．８０．９Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ５．０Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．０．６０．９７．００．４７．２１．８Ａｌｄｒｉｎ２．２１．６１．１１．０１．５２．８１．６１．６３．８１．３１．６１．９ＯｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．４．４４．３３．６３．５２．０２．５ｃｉｓ⁃ＨｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．２．４２．３２．２２．１１．２１．５ｔｒａｎｓ⁃ＨｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．ｔｒａｎｓ⁃ＣｈｌｏｒｄａｎｅＮ．Ｄ．１．５１．５３．４２．７２．０４．２４．４５．３２．５１．４２．５２，４ᶄ⁃ＤＤＥＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．２．０３．２２．１１．２１．００．９ｔｒａｎｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ１．６０．９１．７２．９１．３１．２１．８２．１２．８１．６０．２１．２ｃｉｓ⁃ＣｈｌｏｒｄａｎｅＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．２．４２．７１．５２．７１．０３．５０．９０．５１．５Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ１．７０．６Ｎ．Ｄ．０．２０．３０．２５．４５．１６．７３．９０．４１．５４，４ᶄ⁃ＤＤＥＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．０．３Ｎ．Ｄ．０．２１．６１．４１．７０．３０．２０．２ＤｉｅｌｄｒｉｎＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．３．４３．７２．１２．９２．４２．８５．４１．２２．７２，４ᶄ⁃ＤＤＤＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．８．４３．６５．０ＥｎｄｒｉｎＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．８．４７．５２，４ᶄ⁃ＤＤＴＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．２．８３．３１．５０．９１．０ｃｉｓ⁃ＮｏｎａｃｈｌｏｒＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．４，４ᶄ⁃ＤＤＤＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．４．７６．７Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃ⅡＮ．Ｄ．９．５Ｎ．Ｄ．０．７２．３０．９０．０５．３Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．４，４ᶄ⁃ＤＤＴＮ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．２．４１．０１．３Ｍｉｒｅｘ２．９１．７１．５０．４０．６０．５０．８１．５２．２０．６０．３０．５㊀Ｎ．Ｄ．：ｎｏｔｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｌｏｗｅｒｌａｙｅｒ．㊀㊀２０１９年２月，在中国环境监测总站（北京）３楼楼顶进行穿透试验，以滤膜＋ＰＵＦ／ＰＵＦ模式，多台主动采样器同时采集不同体积的空气样品，各体积采集１个平行样㊂采样结束后，分别测定两层ＰＵＦ中ＯＣＰｓ的含量，计算下层ＰＵＦ吸附的目标物占总ＰＵＦ吸附量的比值，结果见表７（采样体积已换算为标准状态（１０１ ３２５ｋＰａ，２７３Ｋ）对应的体积）㊂㊀㊀由表７可见，样品中下层ＰＵＦ吸附的五氯苯和六氯苯的量在总ＰＵＦ中占比均较大㊂其中五氯苯在采样体积为１５ｍ３时，穿透比率也已超出４０％，即严重穿透；六氯苯在低于５０ｍ３时，穿透比率较低，其中在１５ｍ３时为５％；α⁃六六六在５３和３８７ｍ３时，穿透比率为１３％，在采样体积ɤ６７７ｍ３时，穿透比率均＜５％，可能是期间天气变化较大所致；其他ＯＣＰｓ在采样体积为６０７ｍ３时，整体而言穿透比率均在５％左右㊂㊀㊀综上，五氯苯不适合滤膜＋ＰＵＦ／ＰＵＦ的采样模式，建议与ＸＡＤ（苯乙烯⁃二乙烯基苯共聚物）或Ｔｅｎａｘ⁃ＴＡ（聚２，６⁃二苯基对苯醚）等强吸附性能介质相结合㊂对于α⁃ＨＣＨ，采样时应尽量避开高湿度天气㊂在相似采样环境下安装单块ＰＵＦ，六氯苯的采样体积应ɤ１５ｍ３，双块ＰＵＦ时应ɤ３０ｍ３㊂其他㊃９４５㊃色谱第３９卷ＯＣＰｓ采样体积为，单块ＰＵＦ应ɤ６００ｍ３，双块ＰＵＦ应ɤ１２００ｍ３㊂表８㊀２５种ＯＣＰｓ的方法检出限㊁线性相关系数和加标回收率Ｔａｂｌｅ８㊀Ｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ（ＭＤＬ），ｌｉｎｅｒｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ（Ｒ２）ａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅ２５ＯＣＰｓＣｏｍｐｏｕｎｄＭＤＬ／（ｐｇ／ｍ３）Ｒ２Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％ＨＣＢ０．７㊀０．９９８６９０．２－１２５α⁃ＨＣＨ０．００６０．９９９７８８．６－１３５γ⁃ＨＣＨ０．００７０．９９９８９２．９－１２１β⁃ＨＣＨ０．００４０．９９９９９７．８－１１７δ⁃ＨＣＨ０．００４０．９９９９９２．０－１１０Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ０．００３０．９９９４７７．６－１０２Ａｌｄｒｉｎ０．００６１．００００８２．１－９８．６Ｏｘｙｃｈｌｏｒｄａｎｅ０．００３０．９９９６８１．４－１２４ｃｉｓ⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ０．００２０．９９９９８３．３－１０３ｔｒａｎｓ⁃Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｅｐｏｘｉｄｅ０．００２０．９９６９７０．９－１０４ｔｒａｎｓ⁃Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ０．００６０．９９９４７６．８－１２０２，４ᶄ⁃ＤＤＥ０．００３０．９９９９７６．０－１０２ｔｒａｎｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ０．００３０．９９９８７６．５－１３０ｃｉｓ⁃Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ０．００４０．９９８７７６．２－１１８Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅰ０．００４０．９９２９６７．２－１２０４，４ᶄ⁃ＤＤＥ０．００４０．９９９９８０．０－１０２Ｄｉｅｌｄｒｉｎ０．００３０．９９９７８２．４－１０４２，４ᶄ⁃ＤＤＤ０．００３０．９９９９７４．９－９８．４Ｅｎｄｒｉｎ０．００３０．９９９０７５．７－１０７２，４ᶄ⁃ＤＤＴ０．００３０．９９９５８２．６－１０８ｃｉｓ⁃Ｎｏｎａｃｈｌｏｒ０．００２０．９９９３７５．９－１３０４，４ᶄ⁃ＤＤＤ０．００３０．９９９８８４．８－９８．２Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ⁃Ⅱ０．００５０．９９７３８１．５－１１５４，４ᶄ⁃ＤＤＴ０．００３０．９９９０８２．２－９９．３Ｍｉｒｅｘ０．００３０．９９９９８５．６－１０１２．３．２㊀平均相对响应因子㊁线性范围㊁相关系数和检出限㊀㊀测定０ ４ ８００μｇ／Ｌ的ＯＣＰｓ校准溶液，计算目标物和替代标的平均相对响应因子，其对应的ＲＳＤɤ２０％，线性相关系数（Ｒ２）均＞０ ９９２，详见表８㊂按照ＨＪ１６８要求，计算方法的检出限（ＭＤＬ）：按照样品分析的全流程重复测定７次空白试样，测定结果以浓度表示，其中六氯苯按采样体积３０ｍ３计算，其他２４种ＯＣＰｓ按１２００ｍ３计算，得出测定结果的标准偏差（Ｓ），ＭＤＬ为３ １４３Ｓ，对空白试验中未检出的目标物进行加标后测定，判断各目标物ＭＤＬ的合理性，必要时调整加标量㊂六氯苯的ＭＤＬ为０ ７ｐｇ／ｍ３，其他２４种ＯＣＰｓ的ＭＤＬ为０ ００２ ０ ００７ｐｇ／ｍ３，详见表８㊂２．３．３㊀精密度和回收率㊀㊀向空白滤膜和ＰＵＦ中加入低（１００ｐｇ）㊁中（４００ｐｇ）㊁高（１５ｎｇ）３个水平的ＯＣＰｓ标准物质（ｎ＝６），按照实际样品处理流程进行提取㊁净化和仪器分析，计算同一加标水平下ＯＣＰｓ测定值的ＲＳＤ㊂３个加标水平下，测定值的ＲＳＤ均在０ ６４％ １６％之间，加标回收率为６７ ２％ １３５％，详见表８㊂２．４㊀空气样品的测定结果㊀㊀根据穿透情况，采集１５ ３０ｍ３的空气样品，测得六氯苯的浓度为５１４ ５６３ｐｇ／ｍ３㊂采集约６００ｍ３的空气样品，测得除反式⁃环氧七氯㊁异狄氏剂㊁顺式⁃九氯和４，４ᶄ⁃滴滴滴在部分样品中未检出外，其他ＯＣＰｓ均为１００％检出，浓度为０ ０１ １８ ９ｐｇ／ｍ３，低于现有标准ＨＪ９００的检出限（０ ０３ ０ ０７ｎｇ／ｍ３），所有样品的替代标回收率为３３ ９％１５５％㊂３㊀结论㊀㊀本文建立了弗罗里硅土小柱与石墨化炭黑小柱组合净化，中等极性Ｒｔｘ⁃ＣＬＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ２色谱柱分离，同位素稀释⁃ＨＲＧＣ⁃ＨＲＭＳ分析大气２５种ＯＣＰｓ的方法㊂空白样品进行低㊁中和高３个水平的加标试验，测定结果的ＲＳＤ为０ ６４％ １６％，加标回收率为６７ ２％ １３５％㊂实际样品分析中替代标的回收率为３３ ９％ １５５％㊂穿透试验确定六氯苯的有效采样体积（标态）应ɤ３０ｍ３，其他２４种ＯＣＰｓ应ɤ１２００ｍ３㊂以上述体积计算，方法的检出限为０ ００２ ０ ７ｐｇ／ｍ３㊂该方法较系统㊁全面，测定干扰因素较少，回收率较好，检出限能很好地满足当前大气中痕量ＯＣＰｓ的测定需求，可用于履约监测以及大规模大气样品的调查㊂参考文献：［１］㊀ＪｏｎｅｓＫＣ，ｄｅＶｏｏｇｔＰ．ＥｎｖｉｒｏｎＰｏｌｌｕｔ，１９９９，１００：２０９［２］㊀ＫｅｌｌｙＢＣ，ＩｋｏｎｏｍｏｕＭＧ，ＢｌａｉｒＪＤ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１７：２３６［３］㊀ＳｌａｄｅｎＷＪＬ，ＭｅｎｚｉｅＣＭ，ＲｅｉｃｈｅｌＷＬ．Ｎａｔｕｒｅ，１９６６，２１０：６７０［４］㊀ＪａｍｉｅｓｏｎＡＪ，ＭａｌｋｏｃｓＴ，ＰｉｅｒｔｎｅｙＳＢ，ｅｔａｌ．ＮａｔＥｃｏｌＥｖｏｌ，２０１７，１：５１［５］㊀Ｇａｌｂáｎ⁃ＭａｌａｇóｎＣ，ＢｅｒｒｏｊａｌｂｉｚＮ，ＯｊｅｄａＭＪ，ｅｔａｌ．ＮａｔＣｏｍｍｕｎ，２０１２，３：８６２［６］㊀ＷａｎｇＸＰ，ＧｏｎｇＰ，ＷａｎｇＣＦ，ｅｔａｌ．ＳｃｉＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎ，２０１６，５７３：１３９［７］㊀ＹａｄａｖＩＣ，ＤｅｖｉＮＬ，ＳｙｅｄＪＨ，ｅｔａｌ．ＳｃｉＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎ，２０１５，５１１：１２３［８］㊀ＷａｎｇＴＹ，ＬｕＹＬ，ＺｈａｎｇＨ，ｅｔａｌ．ＥｎｖｉｒｏｎＩｎｔ，２００５，３１：８１３［９］㊀ＬｉＨＸ，ＪｉａｎｇＷＷ，ＰａｎＹＬ，ｅｔａｌ．ＭａｒＰｏｌｌｕｔＢｕｌｌ，２０２１，１６２：１１１９０６［１０］㊀ＧｅｒｂｅｒＲ，ＢｏｕｗｍａｎＨ，ＧｏｖｅｎｄｅｒＤ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０２１，２６４：１２８３６８㊃０５５㊃㊀第５期张静星，等：同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱测定大气中有机氯农药［１１］㊀ＳｅｃｒｅｔａｒｉａｔｏｆｔｈｅＳｔｏｃｋｈｏｌｍＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ．ＳｔｏｃｋｈｏｌｍＣｏｎ⁃ｖｅｎｔｉｏｎ．［２０２０⁃０５⁃０３］．ｈｔｔｐ：／／ｃｈｍ．ｐｏｐｓ．ｉｎｔ／ＴｈｅＣｏｎｖｅｎ⁃ｔｉｏｎ／ＴｈｅＰＯＰｓ／ｔａｂｉｄ／６７３／Ｄｅｆａｕｌｔ．ａｓｐｘ［１２］㊀ＳｅｃｒｅｔａｒｉａｔｏｆｔｈｅＳｔｏｃｋｈｏｌｍＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ．ＵＮＥＰ⁃ＰＯＰＳ⁃ＣＯＰ．７⁃ＩＮＦ⁃３９．（２０１５⁃０２⁃２６）［２０２０⁃０５⁃０３］．ｈｔｔｐ：／／ｃｈｍ．ｐｏｐｓ．ｉｎｔ／Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ／ＧｌｏｂａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＰｌａｎ／Ｏｖｅｒｖｉｅｗ／ｔａｂｉｄ／８３／Ｄｅｆａｕｌｔ．ａｓｐｘ［１３］㊀ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉ⁃ｕｍＭｅｔｈｏｄＴＯ⁃４ＡＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓａｎｄＰｏｌｙ⁃ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＢｉｐｈｅｎｙｌｓｉｎＡｍｂｉｅｎｔＡｉｒＵｓｉｎｇＨｉｇｈＶｏｌｕｍｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍ（ＰＵＦ）ＳａｍｐｌｉｎｇＦｏｌｌｏｗｅｄｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ／Ｍｕｌｔｉ⁃ＤｅｔｅｃｔｏｒＤｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＧＣ／ＭＤ）．（１９９９⁃０１⁃０１）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ／ｆｉｌｅｓ／２０１６⁃０２／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ｔｏ⁃４ａｒ２ｒ．ｐｄｆ［１４］㊀ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉ⁃ｕｍＭｅｔｈｏｄＴＯ⁃１０ＡＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＯｆＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓＡｎｄＰｏｌｙ⁃ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＢｉｐｈｅｎｙｌｓＩｎＡｍｂｉｅｎｔＡｉｒＵｓｉｎｇＬｏｗＶｏｌｕｍｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍ（ＰＵＦ）ＳａｍｐｌｉｎｇＦｏｌｌｏｗｅｄＢｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ／Ｍｕｌｔｉ⁃ＤｅｔｅｃｔｏｒＤｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＧＣ／ＭＤ）．（１９９９⁃０１⁃０１）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ／ｆｉｌｅｓ／２０１６⁃０２／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ｔｏ⁃１０ａｒ．ｐｄｆ［１５］㊀ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ ｓＲｅ⁃ｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ．ＡｍｂｉｅｎｔＡｉｒ⁃ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｏｃｈｌｏ⁃ｒｉｎｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ⁃ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＪ９０１⁃２０１７）．（２０１７⁃１２⁃１４）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｅ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｙｗｇｚ／ｆｇｂｚ／ｂｚ／ｂｚｗｂ／ｊｃｆｆｂｚ／２０１７１２／ｔ２０１７１２２０＿４２８２７３．ｓｈｔｍｌ中华人民共和国生态环境部．环境空气有机氯农药的测定气相色谱法（ＨＪ９０１⁃２０１７）．（２０１７⁃１２⁃１４）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｅ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｙｗｇｚ／ｆｇｂｚ／ｂｚ／ｂｚｗｂ／ｊｃｆｆｂｚ／２０１７１２／ｔ２０１７１２２０＿４２８２７３．ｓｈｔｍｌ［１６］㊀ＬａｍｍｅｌＧ，ＧｈｉｍＹＳ，ＧｒａｄｏｓＡ，ｅｔａｌ．ＡｔｍｏｓＥｎｖｉｒｏｎ，２００７，４１：４５２［１７］㊀ＬｉＹＭ，ＺｈａｎｇＱＨ，ＪｉＤＳ，ｅｔａｌ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００９，４３：１０３０［１８］㊀ＺｈｅｎｇＸＢ，ＱｕＪ，ＬｉＺ，ｅｔａｌ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０２０，４５（１２）：９９郑兴宝，曲健，李哲，等．环境科学与管理，２０２０，４５（１２）：９９［１９］㊀ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ ｓＲｅ⁃ｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ．ＡｍｂｉｅｎｔＡｉｒ⁃ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｏｃｈｌｏ⁃ｒｉｎｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ⁃ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＭｅｔｈｏｄ（ＨＪ９００⁃２０１７）．（２０１７⁃１２⁃１４）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｅ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｙｗｇｚ／ｆｇｂｚ／ｂｚ／ｂｚｗｂ／ｊｃｆｆｂｚ／２０１７１２／ｔ２０１７１２２０＿４２８２７２．ｓｈｔｍｌ中华人民共和国生态环境部．环境空气有机氯农药的测定气相色谱⁃质谱法（ＨＪ９００⁃２０１７）．（２０１７⁃１２⁃１４）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｅ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｙｗｇｚ／ｆｇｂｚ／ｂｚ／ｂｚｗｂ／ｊｃｆｆｂｚ／２０１７１２／ｔ２０１７１２２０＿４２８２７２．ｓｈｔｍｌ［２０］㊀ＬｉＪ，ＺｈａｎｇＧ，ＧｕｏＬＬ，ｅｔａｌ．ＡｔｍｏｓＥｎｖｉｒｏｎ，２００７，４１：３８８９［２１］㊀ＬｉｕＸ，ＺｈａｎｇＧ，ＬｉＪ，ｅｔａｌ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００９，４３：１３１６［２２］㊀ＳｅｃｒｅｔａｒｉａｔｏｆｔｈｅＳｔｏｃｋｈｏｌｍＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ．ＵＮＥＰ⁃ＰＯＰＳ⁃ＣＯＰ．８⁃ＩＮＦ⁃３８．（２０１７⁃０１⁃２３）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｃｈｍ．ｐｏｐｓ．ｉｎｔ／Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ／ＧｌｏｂａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＰｌａｎ／Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎ⁃ｇＲｅｐｏｒｔｓ／ｔａｂｉｄ／５２５／Ｄｅｆａｕｌｔ．ａｓｐｘ［２３］㊀ＬｉＪ，ＺｈｕＴ，ＷａｎｇＦ，ｅｔａｌ．ＥｃｏｔｏｘＥｎｖｉｒｏｎＳａｆｅ，２００６，６３：３３［２４］㊀ＱｉｕＸＨ，ＺｈｕＴ，ＬｉＪ，ｅｔａｌ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００４，３８：１３６８［２５］㊀ＷａｎｇＣＦ，ＷａｎｇＸＰ，ＧｏｎｇＰ，ｅｔａｌ．ＳｃｉＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎ，２０１８，６２４：２４１［２６］㊀ＺｈｕＮＬ，ＳｃｈｒａｍｍＫＷ，ＷａｎｇＴ，ｅｔａｌ．ＥｎｖｉｒｏｎＰｏｌｌｕｔ，２０１４，１９１：１６６［２７］㊀ＢｏｓｓｉＲ，ＳｋｏｖＨ，ＶｏｒｋａｍｐＫ，ｅｔａｌ．ＡｔｍｏｓＥｎｖｉｒｏｎ，２００８，４２：７２９３［２８］㊀ＨｕｎｇＨ，ＢｌａｎｃｈａｒｄＰ，ＨａｌｓａｌｌＣＪ，ｅｔａｌ．ＳｃｉＴｏｔａｌＥｎｖｉ⁃ｒｏｎ，２００５，３４２：１１９［２９］㊀ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ．Ｍｅｔｈｏｄ１６９９：ＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎＷａｔｅｒ，Ｓｏｉｌ，Ｓｅｄｉｍｅｎｔ，Ｂｉｏｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄＴｉｓｓｕｅｂｙＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ．（２００７⁃１２⁃０１）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔ⁃ｔｐｓ：／／ｃｆｐｕｂ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｓｉ／ｓｉ＿ｐｕｂｌｉｃ＿ｒｅｃｏｒｄ＿ｒｅｐｏｒｔ．ｃｆｍ？Ｌａｂ＝ＯＳＴ＆ｃｏｕｎｔ＝１００００＆ｄｉｒＥｎｔｒｙＩｄ＝１８５０８６＆ｓｅａｒｃｈａｌｌ＝＆ｓｈｏｗｃｒｉｔｅｒｉａ＝２＆ｓｉｍｐｌｅｓｅａｒｃｈ＝０＆ｔｉｍｓｔｙｐｅ＝［３０］㊀ＦａｎｇＬＰ，ＦｅｎｇＹＰ，ＬｉｕＨＰ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１０，２８（５）：４７６房丽萍，封跃鹏，刘海萍，等．色谱，２０１０，２８（５）：４７６［３１］㊀ＨｕａｎｇＷＪ，ＧａｏＬＲ，ＧｏｎｇＡＪ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１０，２８（５）：４６０黄文军，高丽荣，弓爱君，等．色谱，２０１０，２８（５）：４６０［３２］㊀ＺｈｅｎｇＸＹ，ＹｕＪＺ，ＸｕＸＹ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏ⁃ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１５，３３（１０）：１０７１郑晓燕，于建钊，许秀艳，等．色谱，２０１５，３３（１０）：１０７１［３３］㊀ＧｅｎｅｒａｌＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＱｕａｌｉｔｙＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ，ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅᶄｓＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ．Ｄｅｔｅｒｍｉ⁃ｎａｔｉｏｎｏｆＰＣＤＤ／ＦｓａｎｄＤｉｏｘｉｎ⁃ＬｉｋｅＰＣＢｓｉｎＦｅｅｄｓ Ｉｓｏ⁃ｔｏｐｅＤｉｌｕｔｉｏｎＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ（ＧＢ／Ｔ２８６４３⁃２０１２）．（２０１２⁃０７⁃３１）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｃ．ｇｂ６８８．ｃｎ／ｂｚｇｋ／ｇｂ／ｓｈｏｗＧｂ？ｔｙｐｅ＝ｏｎｌｉｎｅ＆ｈｃｎｏ＝ＦＡ８８ＣＤ７ＦＣ８１４ＥＤ７ＥＦ１８５９６３０ＡＣ７７８２８８中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会．饲料中二噁英及二噁英类多氯联苯的测定同位素稀释⁃高分辨气相色谱／高分辨质谱法（ＧＢ／Ｔ２８６４３⁃２０１２）．（２０１２⁃０７⁃３１）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｃ．ｇｂ６８８．ｃｎ／ｂｚｇｋ／ｇｂ／ｓｈｏｗＧｂ？ｔｙｐｅ＝ｏｎｌｉｎｅ＆ｈｃｎｏ＝ＦＡ８８ＣＤ７ＦＣ８１４ＥＤ７ＥＦ１８５９６３０ＡＣ７７８２８８［３４］㊀ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ．Ｍｅｔｈｏｄ８０８１Ｂ：ＯｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓｂｙＧａｓＣｈｒｏｍｏｇｒａｐｈｙ．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ．（２００７⁃０２⁃０１）［２０２０⁃０５⁃０３］．ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄｕｃ⁃ｔｉｏｎ／ｆｉｌｅｓ／２０１５⁃１２／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／８０８１ｂ．ｐｄｆ［３５］㊀ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ ｓＲｅ⁃ｐｕｂｌｉｃＯｆＣｈｉｎａ．ＡｍｂｉｅｎｔＡｉｒ⁃ＳａｍｐｌｉｎｇＴｅｃｈｎｉｃａｌＧｕｉｄｅｌｉｎｅｏｆＳｅｍｉ⁃ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＳＶＯＣｓ）（ＨＪ６９１⁃２０１４）．（２０１４⁃０２⁃０７）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｅ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｙｗｇｚ／ｆｇｂｚ／ｂｚ／ｂｚｗｂ／ｊｃｆｆｂｚ／２０１４０２／ｔ２０１４０２１７＿２６７８２０．ｓｈｔｍｌ中华人民共和国生态环境部．环境空气半挥发性有机物采样技术导则（ＨＪ６９１⁃２０１４）．（２０１４⁃０２⁃０７）［２０２０⁃０５⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｅ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｙｗｇｚ／ｆｇｂｚ／ｂｚ／ｂｚｗｂ／ｊｃｆｆｂｚ／２０１４０２／ｔ２０１４０２１７＿２６７８２０．ｓｈｔｍｌ［３６］㊀ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉ⁃ｕｍＭｅｔｈｏｄＴＯ⁃１７，ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍ⁃ｐｏｕｎｄｓｉｎＡｍｂｉｅｎｔＡｉｒＵｓｉｎｇＡｃｔｉｖｅＳａｍｐｌｉｎｇｏｎｔｏＳｏｒｂｅｎｔＴｕｂｅｓ．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ（１９９９⁃０１）．（２００５⁃１２⁃２２）［２０２０⁃０５⁃０１］ｈｔｔｐｓ：／／ｃｆｐｕｂ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｓｉ／ｓｉ＿ｐｕｂｌｉｃ＿ｒｅｃｏｒｄ＿ｒｅｐｏｒｔ．ｃｆｍ？Ｌａｂ＝ＮＥＲＬ＆ｃｏｕｎｔ＝１００００＆ｄｉｒＥｎｔｒｙＩｄ＝６５７６４＆ｓｅａｒｃｈａｌｌ＝＆ｓｈｏｗｃｒｉｔｅｒｉａ＝２＆ｓｉｍｐｌｅｓｅａｒｃｈ＝０＆ｔｉｍｓｔｙｐｅ＝㊃１５５㊃。
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留黄文军;高丽荣;弓爱君;李成;王璞;付珊;肖珂;张兵;刘文彬【摘要】建立了同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定土壤中痕量有机氯农药残留的分析方法.采用加速溶剂法萃取土壤样品,以正己烷/丙酮(体积比为1∶1)为提取溶剂,提取液经过Florisil硅土固相萃取小柱净化后,采用高分辨DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,以保留时间和同位素特征离子丰度比定性,同位素峰面积比定量.实验结果表明,方法的回收率为77.3%～114.5%,相对标准偏差(RSD)≤10.81%(n=5),检出限均小于0.04 pg/g.应用该方法检测某地区表层土壤中的有机氯农药,结果表明该方法适合测定环境土壤背景中痕量有机氯残留.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2010(028)005【总页数】5页(P460-464)【关键词】高分辨气相色谱-高分辨质谱;同位素稀释;有机氯农药;土壤【作者】黄文军;高丽荣;弓爱君;李成;王璞;付珊;肖珂;张兵;刘文彬【作者单位】中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085【正文语种】中文【中图分类】O658Abstract:A method for the determination of trace organochlorine pesticides(OCPs)in soil using isotope dilution and high resolution gas Chromatography-high resolution mass spectrometry(ID-HRGC-HRMS)was developed.The sam p le was extracted by accelerated solventextractor(ASE)and cleaned-up by a Florisil solid phaseextraction(SPE)cartridge.The analytes were separated by HRGC on a DB-5MS column(30m×0.25mm×0.25μm)and determined by HRMS.The identifications of OCPs were based on the retention time of13C-labelled standard and the abundance ratio of the two exact mass-to-charge ratios.The quantitative analysis was perform ed using the ratios of the integrated areas of the13C-labelled standards.This method has the recoveries ranging from77.3%to114.5%and the relative standard deviations(RSD)less than10.81%(n=5).The limits of detection(LOD s)of this method for all OCPs were lower than0.04pg/g.The results indicated that the method is rap id,selective and sensitive for precise determination requirements of organochlorine pesticides at trace level in soil.Key words:high resolution gas Chromatography-high resolution mass spectrometry(HRGCHRMS);isotope dilution;organochlorine pesticide;soil 持久性有机污染物(PO Ps)具有高毒性和难降解等特点,并易于在人体和生物体内富集,从而给人类和生态环境带来危害。
浅析高分辨气质联用法测定环境空气中的12种多氯联苯类化合物论文
浅析高分辨气质联用法测定环境空气中的12种多氯联苯类化合物论文浅析高分辨气质联用法测定环境空气中的12种多氯联苯类化合物论文1前言多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯，由德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首次合成。
PCBs属于人工合成的氯代芳香烃类化合物，化学式为C12H10-nCl(nn≤10)。
PCBs物理化学性质极为稳定，具有良好的电绝缘性和耐热性，曾在工业上广泛使用。
但由于PCBs的污染具有广泛性、残留持久，以及通过生物链浓缩对人体的潜在危害等原因，成为社会公害，是公认的全球性污染物之一。
其中的12种被世界卫生组织(WHO)认定为具备毒性的PCBs，包括PCB77，PCB81，PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB126，PCB156，PCB157，PCB167，PCB167及PCB189。
PCBs对人类危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。
20世纪70年代，人们就开始了分析研究PCBs，如ThomasG.H.等利用GC/MS分析了纸浆中的PCBs，Cana?daD.C.等通过GC/MS 技术讨论了PCBs的分析方法，到目前为止，PCBs的分析研究仍是大家关注的热点。
前处理和分析方法也趋于多样化，如邱静等采用高效液相色谱对常温存在的19种手性多氯联苯进行了拆分，并对比了5种不同多糖类手性色谱柱的'拆分效果;郭远明等采用超声波萃取、分散固相萃取净化结合气相色谱电子捕获检测法，建立了快速测定环境土壤或底泥中7种指示性多氯联苯的方法。
本文利用高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC/HRMS)联用法测定环境空气中12种PCBs，加标回收率和精密度测定的数据表明，该方法的各项参数能满足实验的要求。
2实验部分2.1仪器和试剂AutoSpecPremier高分辨磁式质谱仪(美国Waters)、7890A气相色谱仪(美国Agilent)、ASE350快速溶剂萃取仪(美国ThermoFisher)、SibataHV-1000R大流量环境空气采样器(日本柴田)、N-1200BV-WD旋转蒸发仪(日本东京理化)。
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硫丹-Ⅰ 13C9-硫丹-Ⅰ
PFK
4,4'-DDE 13C12-4,4'-DDE
狄氏剂 13C12-狄氏剂
2,4'-DDD 13C12-2,4'-DDD
类别
参考保留时 间/（min）
特征离子 M1，M2 /(m/z)
进样内标
10.69
301.9626，303.9597
6.85
283.8102，285.8073
定量内标
6.85
289.8303，291.8273
目标化合物
7.10
180.9379，182.9349
定量内标
7.08
186.9580，188.9550
进样内标
7.60
234.0406，236.0376
目标化合物
7.69
180.9379，182.9349
定量内标
17
窗口 3 3 3
3
4 4 4 4 4
4
5 5 5
化合物名称 13C12-2,3',4',5-CB70
顺式-环氧七氯 13C10-顺式-环氧七氯
反式-环氧七氯 13C10-顺式-环氧七氯
PFK
反式-氯丹 13C10-反式-氯丹
2,4'-DDE 13C12-2,4'-DDE
反式-九氯 13C10-反式-九氯
附录 D （资料性附录） 高分辨质谱方法举例
25 种有机氯农药对应的参考保留时间、特征离子质荷比、丰度比和变化范围见表 D.1； SIM 扫描总离子流图见图 D.1。
表 D.1 高分辨质谱方法举例
窗口 1 1 1 1 1 1 1
1
2 2 3 3 3
化合物名称 六氯苯
13C6-六氯苯 α-六六六
13C6-α-六六六 13C12-4,4'-CB15
γ-六六六 13C6-γ-六六六
β-六六六 13C6-β-六六六
δ-六六六 13C6-δ-六六六
七氯 13C10-七氯
PFK
艾氏剂 13C12-艾氏剂
PFK
13C12-异艾氏剂 13C12-艾氏剂
氧化氯丹 13C10-氧化氯丹
类别
参考保留时 间/（min）
特征离子 M1，M2 /(m/z)Leabharlann 目标化合物目标化合物
12.63
246.0003，247.9975
定量内标
12.61
258.0405，260.0376
目标化合物
13.12
262.8570，264.8541
定量内标
13.09
269.8804，271.8775
目标化合物
13.43
235.0081，237.0053
定量内标
13.43
247.0483，249.0454
定量内标
9.25
269.8804，271.8775
标准参考物质
——
254.9856，268.9824， 280.9825（锁定离子），
292.9824
采样内标
10.26
269.8804，271.8775
定量内标
9.25
269.8804，271.8775
目标化合物
10.53
386.8053，388.8024
404.9760
目标化合物
11.39
372.8260，374.8231
定量内标
11.38
382.8595，384.8565
目标化合物
11.46
246.0003，247.9975
定量内标
11.46
258.0405，260.0376
目标化合物
11.70
406.7870，408.7841
定量内标
11.70
丰度比 M1/M2
0.77 1.24 1.24 1.24 1.24
——
1.05 1.05 1.56 1.56 0.89 0.89 1.05 1.05 0.75 0.75
——
1.56 1.56 1.55 1.55 1.56 1.56
续表 变化范围
（±） 0.25 ——
0.25
——
0.25
18
窗口 5 5 5 5 5 5
416.8205，418.8175
目标化合物
11.89
372.8260，374.8231
定量内标
11.38
382.8595，384.8565
目标化合物
12.06
240.9145，242.9116
定量内标
12.06
248.9414，250.9384
标准参考物质
——
230.9856，242.9856， 254.9856，268.9824， 280.9825（锁定离子）， 292.9824，304.9824， 318.9792，330.9792， 342.9792，354.9792， 366.9792，380.9760， 392.9760，404.9760， 416.9760，430.9728
化合物名称
异狄氏剂 13C12-异狄氏剂
2,4'-DDT 13C12-2,4'-DDT
顺式-九氯 13C10-顺式-九氯
4,4'-DDD 13C12-4,4'-DDD
硫丹-Ⅱ 13C9-硫丹-Ⅱ
4,4'-DDT 13C12-4,4'-DDT
定量内标
10.51
396.8387，398.8358
丰度比 M1/M2
1.24 1.24 1.04 1.04 1.56 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.24 1.24
——
1.55 1.55
——
1.55 1.55 1.05 1.05
变化范围 （±）
0.25
—— 0.25 —— 0.25
8.53
276.8269，278.8240
168.9888，180.9888，
192.9888，204.9888，
标准参考物质
——
218.9856，230.9856， 242.9856（锁定离子），
254.9856，268.9824，
280.9824，292.9824
目标化合物
9.26
262.8570，264.8541
7.69
186.9580，188.9550
目标化合物
7.84
180.9379，182.9347
定量内标
7.84
186.9580，188.9550
目标化合物
8.42
180.9379，182.9349
定量内标
8.42
186.9580，188.9550
目标化合物
8.53
271.8102，273.8072
定量内标
目标化合物
10.80
352.8442，354.8413
定量内标
10.78
362.8777，364.8748
目标化合物
10.86
352.8442，354.8413
定量内标 标准参考物质
10.78 ——
362.8777，364.8748
268.9824，280.9824，
292.9824，304.9824， 318.9792，330.9792（锁 定离子），342.9792， 354.9792，366.9792， 380.9760，392.9760，