MDI-50三聚反应动力学研究

MDI-50三聚反应动力学的研究寇正罡1朱芸林2金君素1张平2(1.北京化工大学化学工程学院100029) (2.北京科聚化工新材料有限公司102200)摘要采用傅里叶快速红外光谱技术研究了MDI-50反应体系中异氰脲酸酯生成的反应动力学；并用红外光谱和凝胶色谱对产物进行了表征。

结果表明，MDI-50三聚反应是一级反应。

随着温度的升高，三聚反应的动力学常数K增a 大，平均活化能为24.35 KJ*mol-1，反应比较容易进行。

关键词MDI-50 FTIR GPC 反应动力学由于异氰脲酸酯具有稳定的三聚六元环和环上无活泼氢的结构特点，使得它的热稳定性、水解稳定性和刚性较高[1]，如果在多嵌段聚氨酯分子链中引入适量的异氰脲酸酯环三聚体增加其交联密度，将使聚氨酯的结构和性能得到显著改善和提高。

因此，异氰酸酯三聚体受到人们的高度关注，在涂料、粘合剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域得到广泛的应用。

目前国内对甲苯二异氰酸酯（TDI）三聚体、己二异氰酸酯（HDI）三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体的研究较多，而对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体的研究确鲜有报道[2～5]。

在研制涂料固化剂时发现，由于MDI分子链相对长，柔顺性较高[1]，单独使用MDI与多元醇氨酯化反应制出的涂料存在涂层硬度低、涂料活化期短等问题。

若引入MDI三聚体，可以通过增加官能度和交联密度来提高涂层的硬度、耐腐蚀性和热稳定性。

本文利用红外光谱和凝胶色谱对MDI三聚反应的产物进行了分析，并用红外跟踪对三聚反应的反应动力学进行了考察，分析了温度对反应的影响。

1实验部分1.1 原料MDI-50，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；2,4,6-三二甲胺基甲基苯酚DMP-30，工业品，溧阳蒋店化工厂；苯甲酰氯，分析纯，北京化学试剂厂。

1.2 仪器红外光谱分析仪, FTIR-ATR Nexus Nicolet美国热电，背景及样品各扫描32次，分辨率4cm-1；凝胶色谱仪(GPC) ,美国Waters公司, 1525双泵, 717自动进样器；2414示差折光检测器，流速1mL/min ，流动相为四氢呋喃。

1.3 MDI 三聚体的制备在有温度计、搅拌浆和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中加入MDI-50，通入N 2气保护，并搅拌加热到40～60℃，加入催化剂DMP-30，保温反应。

定时取样加入阻聚剂苯甲酰氯，得到无色或浅黄色透明液体，分析异氰酸酯基质量分数。

1.4 异氰酸酯基测定方法异氰酸酯基质量分数用二正丁胺法测定，GB/T 13941-92。

2 结果与讨论2.1 MDI 的三聚体的表征由于电子效应和空间效应的影响，异氰酸酯在催化剂作用下可发生自聚合反应。

一般认为异氰酸酯的自聚产物主要有二聚体、三聚体和碳化二亚胺三种[7]。

二聚体不稳定在一定温度下能分解重新生成单体；三聚体中含有碳氮六元环结构热稳定性较好，因此该反应是不可逆的[8]；碳化二亚胺在高温条件下才能生成。

三聚反应式如图1。

C CON C OORN RNNC R O3R图1 三聚反应式2.1.1 红外光谱分析采用本体聚合方法，加入催化剂前对MDI-50反应体系取样进行红外光谱分析。

加入催化剂后，每隔10分钟取样做红外分析。

碳氮六元环形成后就会有与原体系不同的基团出现，在红外谱图中出现新的特征峰，通过新特征峰的位置来判断产物的结构。

异氰酸酯本体聚合反应产物的特征红外谱带[9]列于表1。

图2 显示MDI-50在60℃条件下聚合反应起始和终止点的体系FTIR 表征。

表1 异氰酸酯自聚产物的特征红外谱带名称波数范围，cm -1 异氰酸酯（-NCO ）2250～2270二聚体 1780～1755，1420～1400 三聚体 1720～1690，1428～1400 碳化二亚胺213024002200200018001600140012001000800600-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.8756.772266.891418.131716.56A b s o r b a n c eWavenumber/cm-1图2 MDI-50三聚体反应开始和结束时的红外光谱对比图对比红外特征峰可以看出，反应终止时-NCO 特征峰2267cm -1弱于反应起始的峰；原来没有的1717cm -1、1418cm -1、757cm -1左右的3个强吸收峰为异氰脲酸酯环的特征吸收峰，这表明产物生成了三聚体。

而谱图中并没有出现2130 cm -1处的吸收峰，表明不存在碳化二亚胺结构。

通过红外光谱图对比得出，用DMP-30做催化剂在60℃下MDI-50反应体系中有三聚体生成。

2.1.2 凝胶色谱分析（GPC ）凝胶色谱利用分子量不同的物质在渗透过色谱柱时有时间差异，来反映物质相对分子量的大小。

图3为同一反应体系下不同时间段取样得到的GPC 谱图。

图3 同一反应体系下定时取样的GPC谱图时间/分钟1/50 2/80 3/100该图表示出MDI-50反应体系中分子量的分布以及随反应时间的变化关系。

图中可见,异氰酸酯单体随反应的进行逐渐减小,表明在DMP-30催化剂作用下,游离异氰酸酯逐渐减少,生成相应的异氰脲酸酯产物。

三聚体的相对分子量为716，与理论值750相符合。

同时，有大分子量的多聚体生成。

随着自聚程度加深，单体和三聚体都被消耗，有越来越多的多聚体生成。

因此，并不能一味地加深反应程度来提高三聚体的含量。

需要对反应温度、催化剂用量以及反应时间恰当的控制才能得到高三聚体含量的预聚体。

通过对比发现，图3中曲线2所反映的分子量分布较好，因为此时游离MDI的含量较低不会对产品性能产生影响；另一方面多聚体含量相对较少，有利于提高产物的相容性和稳定性。

2.2动力学分析采用本体聚合对MDI-50体系的三聚反应进行动力学分析。

配方如表2，反应在60℃下进行，用FTIR跟踪MDI-50自聚合反应进程，用MDI-50中的红外特征峰作内标，通过-NCO特征峰相对强度的变化来反映NCO%变化如图4所示。

时间与特征峰（1717cm-1）变化曲线如图5所示。

从图4和图5可以看出，随着反应进行，-NCO特征峰面积相对减少，转化率增大；异氰脲酸酯特征峰面积不断增大。

表2 红外跟踪MDI-50三聚反应配方试剂名称比例MDI-50100% DMP-30（催化剂） 500ppm 苯甲酰氯（阻聚剂）1000ppm图4 MDI-50自聚合反应在60℃条件下反应FTIR 跟踪的测试结果176017401720170016801660-0.010.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.100.110.120.130.14DCBAA b s o r b a n c eWavenumbers/cm-1图5 异氰脲酸酯特征峰1717cm -1处随反应时间的变化图时间/分钟 A/10 B/20 C/30 D/402.2.1 动力学表征假设MDI-50自聚合反应为一级微元反应，且两个异氰酸酯基团活性相同，参照如下基础化学反应方程：3NCO-R-NCO → R` （R`表示三聚体） 可得到下列速率动力学方程： a a aC K dtdC =-式（1）式（1）移项做不定积分得： aa a C C K t 0,ln1=}ln{}ln{0,a a a C t K C +⋅-= 式（2）其中，a C 为-NCO 摩尔浓度，0,a C 为-NCO 起始摩尔浓度，t 为反应时间。

采用积分法根据式（2）做出在60℃反应温度下}ln{a C ～t 的关系图，如图6所示。

通过回归拟合得到回归方程：}ln {a C =-0.0044t +1.0412得出斜率a K =0.0044。

根据一级反应的特征：}ln{a C ～t 图为一直线[10]，且图6中各点拟合到同一条直线上的相关系数为0.9523，接近于1，由此可以近似看成一条直线。

所以得出MDI-50的三聚反应是一级反应反应，动力学常数为：a K =0.0044min -1。

0.700.750.800.850.900.951.001.051.10l n {C a }Time/min图6 ln{a C }~t 关联曲线2.2.2反应温度对三聚反应的影响催化剂浓度不变，调整反应温度，在不同时间段取样分析，使用二正丁胺法测试NCO%，红外光谱跟踪反应进程。

NCO%随反应时间变化如图7所示。

图7 NCO%随反应时间变化表3、不同温度反应的动力学常数以及平均活化能温度(℃) 线性回归方程相关系数2Ra K （min -1）平均a E (KJ*mol -1)40 011.10012.0}ln{+-=t C a 0.9884 0.0012 24.3550 9962.00015.0}ln{+-=t C a 0.9695 0.0015 600412.10044.0}ln{+-=t C a0.95230.0044通过NCO%减少的速度可以看出，温度越高反应越快。

表3中列出了不同温度下用FTIR 跟踪MDI-50自聚反应得到的反应动力学常数。

可以看出，温度越高动力学常数越大。

所以可以得出结论，随着反应温度的升高动力学常数增加，反应速率加快。

根据阿仑尼乌斯方程⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E K K a exp 0，在温度不太高变化范围不太宽时，可以得到a E =2RT ×dTK d aln , 通过积分可以得出反应的平均活化能a E 为24.35 KJ*mol -1。

活化能不高反应容易进行，在研究该反应最佳条件时必须注意温度的选择。

3 结论（1） MDI-50在催化剂DMP-30的催化体系以及一定的温度条件下，可以发生自聚反应生成三聚体或多聚体。

随着反应程度的加深，多聚体的含量不断增加。

（2）MDI-50的三聚反应是一级反应。

（3）在一定催化剂浓度下，随着反应温度的升高三聚反应速率加快，动力学常数增大，反应的平均活化能为24.35 KJ*mol-1。

参考文献1徐培林.聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版社,2002,9-16.2高喜平,张玉清,曹光宇,李俊贤.异氰酸酯三聚研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(4):10-13.3邱少君,甘孝贤,王吉贵,杨毅.HDI三聚体合成研究[J].聚氨酯工业, 1998,13(2): 17 – 20. 4宋春梅,王得宁.异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的合成[J].合成橡胶工业,2002,25(1):12-15. 5王士才,李宝霞,王得宁.异氰脲酸酯改性MDI及聚氨酯弹性体合成研究[J].聚氨酯工业,1997,12(1):19-22．6宋春梅,王得宁.1,6-六亚甲基二异氰酸酯自聚产物的结构表征[J].高分子化学,2002,3(6):319-325.7 A.A.Caraculacu,S.Coseri.Isocyanates in polyaddition processes.Structure and reactionmechanisms[J].Prog.Polym.Sci.26(2001)799-851.8丛树枫,喻露如.聚氨酯涂料[M].北京:化学工业出版社,2003,88-96.9Ana Luisa Daniel da Silva,Jose Miguel,Joao Carlos.Influence of the free isocyanate content in the adhensive properties of reactive trifunctional polyether urethance quasi-prepolymers[J].International Journal of Adhesion & Adhesives 26(2006)355-362.10傅玉普,郝策.物理化学[M].大连:大连理工大学出版社,2001,284-320.Reaction Kinetics of Methylene Diphenylisocyanate trimerization Kou Zhenggang1 Zhu Yunlin2 Jin Junsu1 Zhang Ping2(1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology,100029) (2.Beijing Research Institute of Yantai Wanhua PolyurethanesCo. Ltd,102200)Abstract：The reaction kinetics of produced isocyanurate in a system of Methylene Diphenylisocyanate(MDI-50) was studied by FTIR spectroscopy, and the resultant products were characterized by using IR and GPC. The results show that thetrimerization of MDI-50 to be first order was determined, and the rate of the trimerization reaction(K) increased with increase of the temperature, the averageaenergy of activation was 24.35 KJ*mol-1. The reaction was easily.Keywords：MDI-50；FTIR；GPC；reaction kinetics作者简介寇正罡男1983年出生，硕士研究生，研究方向：化学工艺。