分子的振动-转动光谱35页PPT
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分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
△ 非红外活性振动 对称性很高的分子，如炔烃R－C≡C－R，两边的
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
《分子运动论》课件
分子光谱的应用
01
02
03
化学分析
通过分析物质的分子光谱 ，可以确定物质的化学组 成和结构。
环境监测
利用分子光谱技术可以监 测大气中污染物的浓度和 分布。
生物医学研究
分子光谱技术可以用于研 究生物分子的结构和功能 ，以及疾病的诊断和治疗 。
05
CATALOGUE
分子力学的应用
分子力学的物理意义
分子力学可以用来模拟药物分子的结 构和性质，从而优化药物的设计和开 发。
材料科学
通过分子力学模拟，可以预测新材料 的性质和行为，为材料的设计和改进 提供指导。
化学反应动力学
分子力学可以用来模拟化学反应过程 中分子的结构和运动，从而深入理解 化学反应的机理和速率。
生物学研究
分子力学可以用来模拟生物分子的结 构和行为，从而揭示生命过程的奥秘 和疾病的发生机制。
ห้องสมุดไป่ตู้
量达到平衡状态。
04
CATALOGUE
分子光谱学
分子光谱的分类
发射光谱
物质通过某种方式获得能量后 ，从基态跃迁至激发态，再从 激发态跃迁回基态时释放出的
光谱。
吸收光谱
物质吸收特定波长的光后，电 子从基态跃迁至激发态，再回 到基态时吸收的光谱。
转动光谱
分子内部的原子或分子的转动 产生的光谱，通常在远红外波 段。
总结词
介绍分子动理论在各个领域中的应用。
详细描述
分子动理论在多个领域中都有广泛的应用，如化学反应动力学、材料科学、生物学等。 通过研究分子的运动规律，可以深入了解物质的性质和变化过程，为各个领域的科学研 究和技术发展提供重要的理论支持。同时，分子动理论也是现代科学技术的重要基础之
分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级ppt
03
转动能级跃迁
分子吸收或释放热能或光子能量，实 现转动能级的跃迁。
能级跃迁在分子检测和调控中的应用
电子能级跃迁
通过对电子能级的检测，可以实 现对特定分子的检测和识别，如 光谱技术中的红外光谱、紫外可见光谱等。
振动能级跃迁
利用振动能级跃迁的特性，可以 实现对分子的调控和设计，如分 子振动的量子调控、分子振动的 谱学操控等。
能级结构在分子设计和调控中的应用
分子设计
根据实验测量的能级结构，设计具有特定能级结构和性 质的分子体系。
调控手段
利用物理、化学等手段调控分子的电子能级、振动能级 和转动能级结构，实现分子间相互作用和分子器件性能 的调控。
理论指导
结合理论计算，预测和设计具有优良性能的分子体系， 为实际应用提供指导。
振动能级跃迁
分子中的原子或基团在振动过程中，由于不同振 动能级间的能量差异而发生跃迁。
转动能级跃迁
分子整体在转动过程中，由于不同转动能级间的 能量差异而发生跃迁。
能级跃迁的能量转换
01
电子能级跃迁
02
振动能级跃迁
电子吸收或释放光子能量，实现能级 现振动能级的跃迁。
02
实验装置
使用激光光谱仪和量子计算系统，获得高分辨率的光谱数据和量子力
学计算结果。
03
实验步骤
选择适当的激发光源，控制激发波长和光强，进行实验测量并记录光
谱数据。
实验数据分析
数据处理
对实验获得的光谱数据进行整理、分析和拟合，提取出能级 间隔、振动频率和转动常数等参数。
数据表现
通过图表和方程式展示数据，对比理论计算结果，深入理解 分子能级结构及其相互作用。
转动能级跃迁
红外吸收光谱PPT课件
红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
2. 产生条件
物质吸收红外辐射应满足两个条件：
辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能 量相等；
• 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某 个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致
分子振动 方程
m = m1 m2
m1 m2
c —光速 k —键力常数 u —折合质量
=
N1/ 2 A
k
2c M
M = M1 M2 M1 M2
影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量 和化学键的力常数
C-C k 4～6 σ 1190
C=C 8～12 1683
C≡C 12～18 N/cm 2062 cm-1
辐射与物质之间有偶合作用。 实质是外界辐射迁移它的能量到分子中去
偶极矩的变化
偶极矩μ
HCl
d
H
Cl
+q
-q
H2O
H +q
-q O
d
H +q
m=qd
由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态， 在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生变化，因此分 子的μ也发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极 矩变化频率；
图 亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化 而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。 弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动。
亚甲基的弯曲振动
基本振动的理论数
基本振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相 应于红外光谱图上一个基频吸收峰。
每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原 子组成，其运动自由度就有3n 个；
2. 产生条件
物质吸收红外辐射应满足两个条件：
辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能 量相等；
• 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某 个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致
分子振动 方程
m = m1 m2
m1 m2
c —光速 k —键力常数 u —折合质量
=
N1/ 2 A
k
2c M
M = M1 M2 M1 M2
影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量 和化学键的力常数
C-C k 4～6 σ 1190
C=C 8～12 1683
C≡C 12～18 N/cm 2062 cm-1
辐射与物质之间有偶合作用。 实质是外界辐射迁移它的能量到分子中去
偶极矩的变化
偶极矩μ
HCl
d
H
Cl
+q
-q
H2O
H +q
-q O
d
H +q
m=qd
由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态， 在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生变化，因此分 子的μ也发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极 矩变化频率；
图 亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化 而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。 弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动。
亚甲基的弯曲振动
基本振动的理论数
基本振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相 应于红外光谱图上一个基频吸收峰。
每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原 子组成，其运动自由度就有3n 个；
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级ppt
转动能级对分子运动的影响
01
转动能级是分子绕其质心的旋转运动能级，其运动状态的变化 会影响分子的光学性质和对称性。
02
转动能级的改变往往是由外界的热力学条件或磁场引起的，其
运动状态的变化会影响分子的旋光性和反应选择性。
转动能级的运动状态还会影响分子间的相互作用，如范德华力
03
、氢键等。
05
分子运动与化学反应
2
电子能级通常用符号“E”表示，单位为电子伏 特（eV）。
3
电子能级是描述分子中电子状态的重要参数之 一，与分子的化学性质和物理性质密切相关。
电子能级的分类
01
02
03
根据波尔理论，电子能级可以分为离 散能级和连续能级两类。
离散能级是指电子在原子核周围运动 的轨道，每个轨道对应一个能级。
连续能级是指电子在原子核周围运动 时，其能量连续分布的区域。
缩振动和弯曲振动的能量的组合。
振动能级通常被表示为量子化的能级，这是因为分 子的振动过程是量子化的，即只能以特定的离散频
率进行。
振动能级的能量水平通常与分子振动频率有关， 而振动频率则取决于分子的刚性和质量分布。
振动能级的分类
根据分子的振动形式，振动能级可以分为伸缩振动能级 和弯曲振动能级。
伸缩振动能级是指分子在键长方向上的振动，这种振动 方式通常具有较高的频率。
刚性是指分子内部原子之间的固定连接，速度则是指分子旋转 的速度。
转动能级通常可以通过光谱学方法进行测量，例如红外光谱和 拉曼光谱等。
转动能级的分类
根据分子的结构和旋转速度，转动能级可以分为多个不同的类别。
对于刚性分子，其转动能级可以分为连续和离散两类。连续转动能级是指分子在旋转过程中不断改变 其构象，而离散转动能级则是指分子在旋转过程中保持其构象不变。
《红外光谱》PPT课件
）
(cm-1) = 104 / λ (μ m)
纵坐标：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%来表示
*
T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律
）
A = lg (1 / T)
IR中，“谷”越深（T越小），吸光 度越大，吸收强度越强。
*
二、红外光谱基本原理
满足两个条件： (1)辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量； (2)伴随净的偶极矩的变化。
*
对称伸缩振动s 非对称伸缩振动as 剪式振动
面内摇摆
*
面外摇摆
扭曲振动
分子振动自由度
研究多原子分子时，常把复杂振动分解为许多简单的基本振动， 这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。
原子在三维空间的位置可用x，y，z表示，即3个自由度。
含N个原子的分子，分子自由度的总数为3N个。
分子总的自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
非线性分子：3N-6 （平动3、转动3） 线性分子：3N-5 （平动3、转动2）
*
峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的
振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之， 出现在低波数区（高波长区）。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时， 无红外吸收。
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越 大（极性越大），吸收峰越强。
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰，基频峰。
（5）由基态跃迁到第二激发态或更高激发态，产生的弱的吸收 峰，倍频峰。
*
影响吸收谱带位置的主要因素（内部因素）
1. 诱导效应（I效应）
(cm-1) = 104 / λ (μ m)
纵坐标：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%来表示
*
T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律
）
A = lg (1 / T)
IR中，“谷”越深（T越小），吸光 度越大，吸收强度越强。
*
二、红外光谱基本原理
满足两个条件： (1)辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量； (2)伴随净的偶极矩的变化。
*
对称伸缩振动s 非对称伸缩振动as 剪式振动
面内摇摆
*
面外摇摆
扭曲振动
分子振动自由度
研究多原子分子时，常把复杂振动分解为许多简单的基本振动， 这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。
原子在三维空间的位置可用x，y，z表示，即3个自由度。
含N个原子的分子，分子自由度的总数为3N个。
分子总的自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
非线性分子：3N-6 （平动3、转动3） 线性分子：3N-5 （平动3、转动2）
*
峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的
振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之， 出现在低波数区（高波长区）。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时， 无红外吸收。
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越 大（极性越大），吸收峰越强。
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰，基频峰。
（5）由基态跃迁到第二激发态或更高激发态，产生的弱的吸收 峰，倍频峰。
*
影响吸收谱带位置的主要因素（内部因素）
1. 诱导效应（I效应）
分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级ppt
电子能级与化学反应活性
• 电子能级对化学反应活性的影响主要体现在反应速率和反应机理两个方面。在反应速率方面，电子能级的 改变可以影响分子中的键能和键的极性，从而影响反应速率常数。在反应机理方面，电子能级的改变可以 影响中间体的稳定性和反应通道的能量障碍，从而影响反应历程。
电子能级与分子稳定性
• 电子能级的改变可以影响分子的键能和键的极性，从而影响分子的稳定性。例如，当分子中的某些键形成 后，如果这些键的电子云密度较高，则这些键就比较稳定，不易发生断裂。
振动能级与分子光谱
分子光谱是研究分子结构和化学性质的重要手段之一，而 分子的振动能级对分子光谱有着重要的影响。
在分子光谱中，某些特定频率的振动能级会导致分子吸收 或发射特定波长的光，从而形成特征光谱。这些特征光谱 可以用于鉴别分子的种类和结构，以及研究分子在不同环 境下的变化情况。
08
分子的转动能级对化学性质的影响
转动能级与分子稳定性
转动能级可以调节分子的构象稳定性
分子的构象稳定性对其化学性质具有重要影响。转动能级的调节可以改变分子的 构象，从而影响分子的稳定性。
转动能级可以影响分子内部的相互作用
分子在转动过程中会经历不同的构象，使得分子内部的相互作用发生变化。这种 相互作用可以增强或削弱分子内部的键合强度，从而影响分子的稳定性。
转动能级与分子光谱
转动能级可以产生光谱特征
分子在转动过程中会吸收和释放能量，从而在光谱上 产生特征峰。这些特征峰可以提供有关分子结构和化 学性质的宝贵信息。
转动能级可以影响分子的振
动和电子光谱
分子的振动和电子光谱与其内部能级间的相互作用密 切相关。转动能级的调节可以改变分子的振动和电子 光谱，从而影响我们对分子化学性质的认知。
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
仪器分析课件-4红外光谱基本原理
同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响其吸收峰位置的主要因素分为内部因素和外部因素。
1．内部因素
(1)电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。 a.诱导效应(Induction effect)：取代基电负性－静电诱导－电 子分布改变－k 增加－特征频率增加（移向高波数）。 R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。
10
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因此，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某 个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时
光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基
团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无 红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。
cm -1 1 6 6 0
c. 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的 p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的 程度取决于它们的净效应。
28
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(2)氢键效应
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量 下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。使 伸缩振动频率向低波数方向移动．
分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级 上的跃迁。
2. 研究对象不同
在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有 共轭体系的有机化合物。
3.可分析的试样形式不同，使用范围不同
气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可 定量，有时是试样破坏性的。
1．内部因素
(1)电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。 a.诱导效应(Induction effect)：取代基电负性－静电诱导－电 子分布改变－k 增加－特征频率增加（移向高波数）。 R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。
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因此，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某 个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时
光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基
团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无 红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。
cm -1 1 6 6 0
c. 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的 p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的 程度取决于它们的净效应。
28
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(2)氢键效应
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量 下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。使 伸缩振动频率向低波数方向移动．
分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级 上的跃迁。
2. 研究对象不同
在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有 共轭体系的有机化合物。
3.可分析的试样形式不同，使用范围不同
气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可 定量，有时是试样破坏性的。
分子的振动 转动光谱
4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用
第四章转动光谱
mi
15.995 1.008 2
i
Yc
i
mi yi 15.995 0 1.008 0.587 1.008 0.587
0.066 A
mi
15.995 1.008 2
i
质心C坐标为(0Å , 0.066Å , 0Å )
O(0 Å , 0 Å)
建立坐标系时，应 充分考虑分子的对 称性，从而简化后 续计算！
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
1010 (cm
/
s)
1 2
20
(3) 离心畸变效应(Centrifugal distortion): 非刚性转子
Hˆ r
Jˆ 2
2R2
若键长 R 有微小的变化,令 q R Re q是位移坐标
1 R2
(R
1 Re
Re )2
1 (q Re )2
1 Re2 (1
q )2 Re
1 Re2
(1 2 q ) Re
I
m1r12
m2r22
m1
m2 R m1 m2
2
m2
m1R m1 m2
2
m1m2 m1 m2
R2
R2
3
一般地,对任意直角坐标系 (x ', y ', z ') ,可求出质心的位置：
mi xi
第6章 分子振动
Oh
4
E 6
8C3
0
6C2
0
6C4
2
3C2
2
i
0
6S 4
8S 6
0
3 h
3 d
0
4
2
3，约化 4 A1g E g T1u 4，解释，由约化结果可知，ML6 型分子共有 6 个简正模式，它们的对称性分别为：
a1g A1g ， eg E g ， t1u T1u
例 6—4 1， 写出 XeF4 分子全部简正模式的对称性 划分点群— D4 h
E
5 3
2C4
2 C2 C4
2C2
2C2
i
1
3
2S 4
h
5 1
2 v
2 d
n不 f ( R)
1 3
1
3
1
1
3 1
1 1
1
1
1
1
5
15
1
1
3
1
3
1
5
3
1
3， 4，
约化： 5 A1g A2 g B1g B2 g E g 2 A2u B2u 3Eu 解释：约化结果表示了全部机械运动的对称性，从中扣除代表平动和转动的不可约表示，剩 下的就是代表振动的 IR，
投影算符有多种写法，因为我们强调用特征标表解决问题，所以把投影算符写成：
ˆ X ( R) R ˆ P i i
R
ˆ ——属于第 i 个不可约表示的投影算符， X ( R ) ——操作 R 在第 i 个不可约表示中的特征标， R ˆ— P i i ˆ 的算符，求和对 R 进行。 —操作 R
上述定义的物理意义是： 把投影算符作用在一个函数上， 等于把各个操作分别作用在这个函数上， 再把作用的结果分别乘上第 i 个不可约表示中各个操作所对应的特征标，然后按 R 求和，即可得到具 有第 i 个不可约表示对称性的 SAF