无机化学第7章 金属羰基和π酸配体化合物 (北大)
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[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+
120
136
1520
1687
16
16
4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性:
PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
Fe, Ru, Os ( d8 )
全部端羰基
端羰基 + 双桥羰基
.[Ru3(CO)12]
Click on an image to view 3D model
端羰基+双桥羰基
Fe3(CO)10(–CO)2
全部端羰基
M4(CO)9(-CO)3
Ir4(CO)12
M6(CO)12(3–CO)4,
*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)
CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
(AlCl3, 苯)
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250º C, 350 atm)
弯曲形 NO = 1500~1700cm–1
若干含弯曲形MNO化合物的特征
化合物 MNO/ ° NO/cm1 价电子
[Co(en)2Cl(NO)]+
[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ IrCl2(PPh3)2(NO)
121
124 123
1611
1680 1560
18
16 16
IrI(CH3)(PPh3)2(NO)
6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应
1. 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5－等基团取代
Fe(CO)5 ＋C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO
2. 和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子
Fe(CO)5 ＋3NaOH Na[H Fe(CO)4](aq) + Na2CO3 +
( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用)
1.金属羰基化合物(carbonyls)
EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法
2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）
一.羰基化合物
1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5
CH3Mn(CO)5 ( C4v )
HMn(CO)5 ( C4v ) [HV(CO)6 ] ( 不存在) WMe6 ( Oh )
18e (1+7+10) or (2+6+10)
18e (1+7+10) or (2+6+10) 18 e 12e (不符合EAN规则)
3. 多核羰基化合物
单数族( Mn d7, Co d9 )
H2O
3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物
Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2Na[Co(CO)4]
Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4
HFe(CO)5+
-
C5H5Fe(CO)2]2
H2SO4 PPh 3
Ph3PFe(CO)4, (Ph3P) 2Fe(CO)3
O
C 160pm O
羰基氢化物HMn(CO)5
二.类羰基化合物
类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体
固氮酶的模型化合物 M: NN
M: NN: M
[Ru(NH3)5N2]Cl2
CO的HOMO为给体(碱)
CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图
羰基成键的表征:
分子振动光谱( 红外, 拉曼)
反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大
则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低
结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
第7章 金属羰基和酸配体化合物
1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰 基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)
2. d区过渡金属为低价态(零价或负价)
HSAB中属于SA
配体为酸( acids)配体，或受体（ acceptor）
HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道
1. 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 d区元素 八隅律 ns np (n-1)d 1 3 5 9个轨道 容纳18个电子
例:
Cr
Mn
3d54s1
3d54s2
6e
7e
Fe
Ph3P
3d64s2
CO Ir PPh3
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150º C, 200 atm, CH3OH)
金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO
5. 羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图(10e)
8e
电子数 = 9+4+2+1=16
或者 d8 8+4+2+2=16
Cl
Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
提供电子数：2
2. 单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) Ni(CO)4 ( Td ) 17e (不符合EAN规则) 18e 18e 18e
端基:
桥基:
N
侧基
M N
4+ Ru
N
Cl PR3
N Rh N PR3
N Ru NH3
双氮桥式配体 [Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl
3. NO配体
wk.baidu.com
M
N
O
O M N
3电子给体， 直线形
单电子给体， 弯曲形
自由 直线
NO = 1876cm–1 NO = 1800~1900cm–1
L的碱性减弱, MCO的反馈减小, CO 增加
第7章本章习题
2，3，4，5，9
M(CO)L5 M(CO)4
讨论:
M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高?
Mn(CO)6＋ ~2090 Cr(CO)6 ~2000 V(CO)6 ~1860
Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760
D3h 对称性，振动谱带数为2
IR的CO伸缩谱带数与结构
配合物 M(CO)6 M(CO)5L M(CO)4L2 M(CO)3L3 异构体 点群 Oh C4v D4h C2v C2v C3v C4v Td 谱带数 1 3(2) 1 4(3,2) 3(2) 2 1 1
trans cis mer fac
膦配体取代CO后对 CO振动频率的影响
讨论: 不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振 动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 fac-Mo(CO)3(PF3)3 1888, 1746 cm–1 1934, 1836 cm–1 1945, 1854 cm–1 2040, 1991 cm–1 2090, 2055 cm–1
4个面桥基
4. 羰基化合物的制备
a. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200º C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150º C, 35atm)
合成Fe(CO)5的高压反应釜
中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围
自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱
液体Fe(CO)5中羰 基振动的红外和拉 曼光谱
C5H6
C7H8Fe(CO)3
C7H8
HgFe(CO)4 Fe(CO)5 NaOH(aq) Na[HFe(CO)4] UV
Hg
+2
C8H8
H
+
H2Fe(CO)4
C8H8Fe(CO)3
Fe2(CO)9 OH [Fe2(CO)8]-2
-
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
O O C C O H
0 97 C C Mn
120
136
1520
1687
16
16
4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性:
PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
Fe, Ru, Os ( d8 )
全部端羰基
端羰基 + 双桥羰基
.[Ru3(CO)12]
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端羰基+双桥羰基
Fe3(CO)10(–CO)2
全部端羰基
M4(CO)9(-CO)3
Ir4(CO)12
M6(CO)12(3–CO)4,
*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)
CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
(AlCl3, 苯)
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250º C, 350 atm)
弯曲形 NO = 1500~1700cm–1
若干含弯曲形MNO化合物的特征
化合物 MNO/ ° NO/cm1 价电子
[Co(en)2Cl(NO)]+
[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ IrCl2(PPh3)2(NO)
121
124 123
1611
1680 1560
18
16 16
IrI(CH3)(PPh3)2(NO)
6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应
1. 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5－等基团取代
Fe(CO)5 ＋C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO
2. 和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子
Fe(CO)5 ＋3NaOH Na[H Fe(CO)4](aq) + Na2CO3 +
( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用)
1.金属羰基化合物(carbonyls)
EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法
2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）
一.羰基化合物
1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5
CH3Mn(CO)5 ( C4v )
HMn(CO)5 ( C4v ) [HV(CO)6 ] ( 不存在) WMe6 ( Oh )
18e (1+7+10) or (2+6+10)
18e (1+7+10) or (2+6+10) 18 e 12e (不符合EAN规则)
3. 多核羰基化合物
单数族( Mn d7, Co d9 )
H2O
3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物
Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2Na[Co(CO)4]
Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4
HFe(CO)5+
-
C5H5Fe(CO)2]2
H2SO4 PPh 3
Ph3PFe(CO)4, (Ph3P) 2Fe(CO)3
O
C 160pm O
羰基氢化物HMn(CO)5
二.类羰基化合物
类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体
固氮酶的模型化合物 M: NN
M: NN: M
[Ru(NH3)5N2]Cl2
CO的HOMO为给体(碱)
CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图
羰基成键的表征:
分子振动光谱( 红外, 拉曼)
反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大
则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低
结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
第7章 金属羰基和酸配体化合物
1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰 基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)
2. d区过渡金属为低价态(零价或负价)
HSAB中属于SA
配体为酸( acids)配体，或受体（ acceptor）
HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道
1. 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 d区元素 八隅律 ns np (n-1)d 1 3 5 9个轨道 容纳18个电子
例:
Cr
Mn
3d54s1
3d54s2
6e
7e
Fe
Ph3P
3d64s2
CO Ir PPh3
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150º C, 200 atm, CH3OH)
金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO
5. 羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图(10e)
8e
电子数 = 9+4+2+1=16
或者 d8 8+4+2+2=16
Cl
Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
提供电子数：2
2. 单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) Ni(CO)4 ( Td ) 17e (不符合EAN规则) 18e 18e 18e
端基:
桥基:
N
侧基
M N
4+ Ru
N
Cl PR3
N Rh N PR3
N Ru NH3
双氮桥式配体 [Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl
3. NO配体
wk.baidu.com
M
N
O
O M N
3电子给体， 直线形
单电子给体， 弯曲形
自由 直线
NO = 1876cm–1 NO = 1800~1900cm–1
L的碱性减弱, MCO的反馈减小, CO 增加
第7章本章习题
2，3，4，5，9
M(CO)L5 M(CO)4
讨论:
M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高?
Mn(CO)6＋ ~2090 Cr(CO)6 ~2000 V(CO)6 ~1860
Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760
D3h 对称性，振动谱带数为2
IR的CO伸缩谱带数与结构
配合物 M(CO)6 M(CO)5L M(CO)4L2 M(CO)3L3 异构体 点群 Oh C4v D4h C2v C2v C3v C4v Td 谱带数 1 3(2) 1 4(3,2) 3(2) 2 1 1
trans cis mer fac
膦配体取代CO后对 CO振动频率的影响
讨论: 不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振 动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 fac-Mo(CO)3(PF3)3 1888, 1746 cm–1 1934, 1836 cm–1 1945, 1854 cm–1 2040, 1991 cm–1 2090, 2055 cm–1
4个面桥基
4. 羰基化合物的制备
a. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200º C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150º C, 35atm)
合成Fe(CO)5的高压反应釜
中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围
自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱
液体Fe(CO)5中羰 基振动的红外和拉 曼光谱
C5H6
C7H8Fe(CO)3
C7H8
HgFe(CO)4 Fe(CO)5 NaOH(aq) Na[HFe(CO)4] UV
Hg
+2
C8H8
H
+
H2Fe(CO)4
C8H8Fe(CO)3
Fe2(CO)9 OH [Fe2(CO)8]-2
-
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
O O C C O H
0 97 C C Mn