第10章极谱分析法
第十章极谱
第五章伏安分析法1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( )(1) 两个电极都是极化电极(2) 两个电极都是去极化电极(3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极(4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极解：(3)2．在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( )(1) 向更正的方向移动(2) 向更负的方向移动(3) 不改变(4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动解：(2)3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( )(1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在(3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现解：(2)4. 极谱波形成的根本原因为( )(1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散(3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化解：(4)5. 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( )(1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020解：(3)6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( )(1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4解： (3)7．极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( )(1) 产生完全浓差极化(2) 降低溶液iR降(3) 使其电极电位随外加电压而变(4) 使其电极电位不随外加电压而变解： (4)8．在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( )(1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根(3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度解：(2)9．在 0.1mol/L HCl 介质中，已知 Bi3+ + 3e-→ Bi，Eθ1/2 = -0.08V， Pb2++ 2e-→ Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( )(1) 氧化波 (2) 还原波 (3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波解： (2)10．平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( )(1) i∝h1/2 (2) i∝h (3) i∝h0 (4) i∝h2解： (3)11．交流极谱的灵敏度为10-5mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( )(1) 在电解过程中没有加直流电压 (3) 迁移电流太大(2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流(4) 电极反应跟不上电压变化速度解：(2)12．脉冲极谱法也能用于那些电极反应较慢（不可逆反应）物质的微量分析，这是因为( )(1) 采用脉冲方式加电压 (2) 采用了较短的脉冲持续时间(3) 采用了较长的脉冲持续时间 (4) 采用了在滴汞生长后期施加电压方式解： (3)13．用经典极谱法测定浓度为 1×10-3 mol/L Cd2+时，为了消除迁移电流，可采用( )(1) 加入明胶 (2) 加入 0.001 mol/L KCl(3) 加入 0.01 mol/L KCl (4) 加入 0.1 mol/L KCl解： (4)14．用经典极谱法在 0.1 mol/L 的氨－氯化铵介质中测定镉时，除氧的方法为( )(1) 通入二氧化碳 (2) 加还原铁粉 (3) 加硝酸钾 (4) 加亚硫酸钠解：(4)15．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( )(1) 迁移电流 (2) 充电电流 (3) 极大现象 (4) 氧波解：(2)16．与可逆极谱波的半波电位有关的因素是( )(1) 被测离子的浓度 (2) 支持电解质的组成和浓度(3) 汞滴下落时间 (4) 通氮气时间解：(2)17．不可逆极谱波在达到极限扩散电流区域时，控制电流的因素是( )(1) 电极反应速度 (2) 扩散速度(3) 电极反应与扩散速度 (4) 支持电解质的迁移速度解：(2)18．单扫描示波极谱可逆还原波的峰电位( )(1) 与氧化波的峰电位相同 (2) 较氧化波的峰电位正 59/n mV (3) 较氧化波的峰电位负 59/n mV (4) 较氧化波的峰电位负n/59 mV解：(3)19．当极谱电流完全受扩散速度控制时，其极限扩散电流i d的大小( )(1) 与汞滴大小有关 (2) 与汞柱无关 (3) 与温度无关 (4) 与施加电压有关解： (1)20. 为了提高溶出伏安法的灵敏度，在微电极上电积富集的时间( )(1) 越长越好 (2) 越短越好 (3) 一定时间 (4) 根据实验来确定解： (4)21. 方波极谱由于较彻底地清除了充电电流，所以对溶液中支持电解质要求不高，通常在被测液中( )(1) 可以不加支持电解质 (2) 加入极少量支持电解质(3) 应加少量支持电解质 (4) 加入过量支持电解质解：(1)22. 在单扫描示波极谱分析中，被测液中的溶解氧对测定结果( )(1) 有很大影响 (2) 有影响 (3) 没有影响 (4) 应通 N2除 O2解： (3)23. 在单扫描极谱法中，可逆电极反应的峰电位与直流极谱波半波电位的关系是( )(1) E p =E1/2 (2) E p = E 1/2 - 0.059/n(3) E p = E 1/2 - 1.1RT/(nF) (4) E p = E 1/2 + 1.1 RT/(nF)解： (3)24.下列何种电位为定值时，可判断一个极谱还原波是可逆波( )(1) E 1/2为定值 (2) E 3/4为定值 (3) E 1/4为定值 (4) E 3/4 - E 1/4 = -0.564/n解：(4)25. 在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和滴下的时间t的关系是( )(1) m2/3t1/6 (2) m2/3t2/3 (3) mt (4) t1/6/m1/3解：(1)26. 直流极谱中由于迁移电流的存在, 使测量到的电流比正常情况要 ( )(1)大 (2)小 (3)没有影响 (4)可大, 也可小解： (4)27. 极谱定量分析中, 与被测物浓度呈正比的电流是( )(1)极限电流 (2)扩散电流 (3)扩散电流减去残余电流 (4)极限扩散电流28. 极谱分析中, 在底液中加入表面活性剂, 其目的是为了消除( )(1)迁移电流 (2)光电电流 (3)极谱极大(4)残余电流解： (3)29. 极谱扣除底电流后得到的电流包含( )(1)残余电流 (2)扩散电流 (3)电容电流 (4)迁移电流解： (2)30. 极谱法使用的指示电极是( )(1)玻璃碳电极 (2)铂微电极 (3)滴汞电极 (4)饱和甘汞电极解：(3)31. 在经典极谱分析中, 经常采取的消除残余电流的方法是( )(1)加入大量支持电解质 (2)测量扩散电流时, 作图扣除底电流(3)加入表面活性物质 (4)做空白试验扣除解：(2)32. 极谱分析的电解池由三部分组成,即滴汞电极,饱和甘汞电极与铂丝辅助电极,这是为了( )(1)有效地减少iR电位降 (2)消除充电电流的干扰(3)提高方法的灵敏度 (4)增加极化电压的稳定性解：(1)33. 极谱分析是一种电解方法, 它在下列哪一种条件下使用才正确( )(1)可以使用通常的电解装置(2)被测物的浓度较高时也能使用(3)使用面积较小的滴汞电极(4)浓度低时, 可用搅拌的方法, 提高电解电流解：(3)34. 极谱分析中, 加入支持电解质, 电活性物质形成的电流减少了是由于 ( )(1)溶液的电阻降低了(2)电场力对电活性物质的作用减少了(3)电极反应需要更高的电压(4)支持电解质与电活性物质发生作用, 形成配合物35. 下面哪一种说法是正确的？( )(1)极谱半波电位相同的, 是同一物质(2)同一物质, 具有相同的半波电位(3)当溶液组成一定时, 某一离子有固定的半波电位(4)极谱的半波电位随被测离子浓度的变化而变化解：(3)36. 极谱法是一种特殊的电解方法, 其特点主要是( )(1)使用滴汞电极, 电极表面不断更新(2)电流很小, 电解引起电活性物质浓度变化不大(3)滴汞电极, 面积很小, 能产生浓差极化(4)滴汞电极能使某些金属还原形成汞齐解：(3)37. 极谱测定时, 溶液能多次测量, 数值基本不变, 是由于( )(1)电极很小, 电解电流很小(2)加入浓度较大的惰性支持电解质(3)外加电压不很高, 被测离子电解很少(4)被测离子还原形成汞齐, 又回到溶液中去了解：(1)38. 极谱分析法较合适的说法是( )(1)测量金属离子被还原产生的电流(2)电活性物质在滴汞电极上电解, 产生浓差极化的方法(3)给电极一定电位, 测量产生电流的伏安法(4)电活性物质在微电极上电解, 产生浓差极化的方法解：(2)39. 交流极谱与经典极谱相比( )(1)交流极谱的充电电流大, 但分辨率高(2)交流极谱的充电电流大, 分辨率也差(3)交流极谱的充电电流小, 分辨率也差(4)交流极谱的充电电流小, 分辨率高40. 极谱波的半波电位是( )(1)扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位(2)还原离子的(3)极限电流一半时的电位(4)从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位解：(1)41. 极谱分析中用于定性分析的是( )(1)析出电位 (2)分解电位 (3)半波电位 (4)超电位解：(3)42. 若欲测定10-9mol/L的Pb2+,宜采用的分析方法是( )(1)直流极谱法 (2)方波极谱法 (3)阳极溶出法 (4)脉冲极谱法解：(3)43. 在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是( )(1)通入氮气 (2)通入氢气 (3)加入Ｎａ2ＣO3 (4)加入Ｎａ2ＳO3解：(4)44. 金属离子还原的半波电位与其标准电位的关系为( )(1)E1/2与Eθ相等(2)E 1/2较Eθ为正(3)E 1/2较Eθ为负(4)三种情况皆可, 由金属离子的性质决定解： (4)45. 在溶出伏安法富集阶段, 需搅拌试液或旋转电极, 其目的是( )(1)加快电极反应(2)使电流效率达到100%(3)提高富集效率(4)加速电极与溶液的平衡状态的到达解： (3)46. 交流极谱法, 常常用来研究电化学中的吸附现象, 这是由于( ) (1)交流极谱分辨率较高(2)交流极谱对可逆体系较敏感(3)交流极谱可测到双电层电容引起的非法拉第电流(4)交流极谱中氧的影响较小解： (3)47. 单扫描极谱法的灵敏度通常可达10-5 10-6mol/L, 为减少试剂引入杂质的影响,相比经典极谱( )(1)维持支持电解质原来用量, 采用更纯的试剂(2)适当降低支持电解质的用量(3)将底液预电解除去杂质(4)不加支持电解质解：(2)48. 示差脉冲极谱与方波极谱的根本区别是( )(1)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 在每滴汞的后期加上一个方波电压(2)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 每滴汞生长期内, 加上数个方波电压(3)示差脉冲极谱加的方波电压频率较低(4)示差脉冲极谱加的方波电压是不等幅的解： (1)49. 脉冲极谱法灵敏度提高是由于( )(1)提高了测量电流中电路电流对电容电流的比值(2)相比方波可使用较少支持电解质,杂质引入的影响小了(3)减小了毛细管噪声电流(4)大大提高了电解电流在测量电流中的比值解：(4)50. 常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是( )(1)示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压,它扣除了直流电压引起背景电流的影响(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大(3)常规脉冲极谱,电容电流的影响较小(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理解： (1)51．在溶出伏安法中, 下面哪一种说法是不对的? ( )(1)要求溶液中被测物质100% 富集于电极上(2)富集时需搅拌或旋转电极(3)溶出过程中, 不应搅拌溶液(4)富集的时间应严格的控制解：(1)52．极谱定量测定时, 试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致, 是由于 ( )(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致(2)使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致(4)使残余电流的量一致解：(2)53. 极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时, 一定要定量稀释后进行测定, 是由于 ( )(1)滴汞电极面积较小(2)溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零(3)浓溶液残余电流大(4)浓溶液杂质干扰大解：(2)54. 为消除迁移电流, 极谱分析中通常在底液里加入支持电解质, 选择支持电解质的条件是( )(1)能导电, 在测定条件下不发生电极反应的惰性电解质(2)正负离子导电能力要接近(3)与被测离子生成确定的配合物(4)其中有与被测离子相比, 电导较大的离子解：(1)55. 在盐酸介质中,铜的半波电位为0V左右,铅的半波电位为-0.46V, 镉的半波电位为-0.70V,锌的半波电位为-0.9V, 请问下列回答正确的是( )(1)大量铜存在时, 极谱测定Pb、Cd(2)纯锌中微量Pb、Cd的测定(3)将量大的金属先分离, 再测定(4)只能测定含量大的金属解：(2)56. 极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消除( )(1) 极谱极大电流 (2) 迁移电流 (3) 残余电流 (4) 充电电流解： (2)57. 极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消除下列哪种干扰电流? ( )(1) 极谱极大电流 (2) 迁移电流(3) 残余电流 (4) 残留氧的还原电流解： (1)58. 极谱分析中是依据下列哪一种电位定性? ( )(1) 析出电位 (2) 超电位 (3) 半波电位 (4) 分解电位解：(3)59. 用极谱法测定一个成分很复杂的试样中的某成分时, 首选的定量分析法是( ) (1) 标准加入法 (2) 直接比较法 (3) 标准曲线法 (4) 内标法解：(1)60. 方波极谱法的检出限受到下列哪种干扰电流限制？( )(1) 充电电流 (2) 残余电流 (3) 毛细管噪声电流 (4) 氧的还原电流解： (3)61. 在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法是( )(1) 经典极谱法 (2) 方波极谱法 (3) 交流极谱法 (4) 单扫描极谱法解： (2)62. 迁移电流来源于( )(1) 电极表面双电层的充电过程 (2) 底液中的杂质的电极反应(3) 电极表面离子的扩散 (4) 电解池中两电极间产生的库仑力解：(4)63. 在极谱分析中, 通氮气除氧后, 需静置溶液半分钟, 其目的是 ( )(1) 防止在溶液中产生对流传质 (2) 有利于在电极表面建立扩散层(3) 使溶解的气体逸出溶液 (4) 使汞滴周期恒定解： (1)64. 极谱催化电流大小决定于电极表面附近( )(1) 去极剂的扩散速度 (2) 去极剂的迁移速度(3) 去极剂的电极反应速度 (4) 与电极反应偶联的化学反应速度解： (1)65. 极谱分析中残余电流的主要组成部分是( )(1) 未排除的微量溶解氧的还原电流(2) 溶剂及试剂中的微量金属离子的还原电流(3) 充电电流(4) 迁移电流解：(3)66. 有机物的电极反应多为不可逆反应, 采用哪种极谱法较好？( )(1) 经典极谱法 (2) 单扫描极谱法 (3) 方波极谱法 (4) 微分脉冲极谱法解： (4)67. 在极谱分析中分辨率最好的方法是( )(1) 经典极谱 (2) 交流极谱 (3) 单扫描极谱 (4) 催化极谱解： (2)68. 在极谱分析中, 采用标准加入法时, 下列哪一种操作是错误的？ ( ) (1) 电解池用试液荡涤过即可用 (2) 电解池必须干燥(3) 电极上残留水必须擦净 (4) 试液及标准液体积必须准确解： (1)69. 溶出伏安法的灵敏度很高, 其主要原因是( )(1) 对被测定物质进行了预电解富集(2) 在悬汞电极上充电电流很小(3) 电压扫描速率较快(4) 与高灵敏度的伏安法相配合解：(1)70. 在极谱分析中与浓度呈正比的是( )(1) 残余电流 (2) 迁移电流 (3) 充电电流 (4) 扩散电流解：(4)71. 极谱分析中, 与扩散电流无关的因素是( )(1) 电极反应电子数 (2) 离子在溶液中的扩散系数(3) 离子在溶液中的迁移数 (4) 电极面积解： (3)72．在极谱分析中常用汞电极为指示电极, 但氢离子不干扰分析测定, 是利用了( )(1) 在汞上氢有很大的超电位 (2) 在汞上氢没有超电位(3) 氢离子难以得到电子 (4) 氢的还原电位较其它金属大解： (1)73. 可逆波的电流受下列哪个因素控制？( )(1) 电极反应速率 (2) 与电极反应伴随的化学反应速率(3) 吸附作用 (4) 扩散过程解： (4)74. 在任何溶液中都能除氧的物质是( )(1) N2 (2) CO2 (3) Na2SO3 (4) 还原铁粉解： (1)75. 催化极谱法是在哪个情况下, 使电解电流增加的( )(1) 在被测溶液中加入了催化剂(2) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强氧化剂(3) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强还原剂(4) 加入了一种能与电极反应产物起化学反应, 并且回复到电极反应物的物质解：(4)76. 催化极谱法中, 催化电流的大小主要决定于( )(1) 被测物质的浓度 (2) 电极反应速度(3) 与电极反应伴随的化学反应速度 (4) 被测物质的扩散速度解： (3)77. 在极谱分析中滴汞电极有时是阴极, 有时是阳极, 下列哪一概念是正确的( )(1) 决定于滴汞电极与外电路的连接方式 (2) 与电源负极相接一定是阴极(3) 与电源正极相接一定是阳极(4) 决定于滴汞电极发生的电极反应, 还原反应是阴极, 氧化反应是阳极解：(4)78. 在单扫描极谱图上, 某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V, 它的半波电位应是 ( )(1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (4) -0.92V解：(2)79. 用循环伏安图可以判断电极反应的可逆性, 如果电极反应可逆, 阴极峰和阳极峰的峰电位差为( )(1) 100／n(mV) (2) 59.0／n(mV)(3) 30.0／n(mV) (4) 60.0 (mV)解：(2)80. 极谱分析可在同一杯电解液中进行反复多次的测量, 是因为在每次测量过程中( )(1) 汞滴不断更新 (2) 电解电流只是微安级(3) 电解电压不高 (4) 电极上无电流通过解：(2)81. 仪器分析实验采用标准加入法进行定量分析, 它比较适合于( )(1) 大批量试样的测定 (2) 多离子组分的同时测定(3) 简单组分单一离子的测定 (4) 组成较复杂的少量试样的测定解：(4)82. 若要测定1.0×10－7 mol/LZn2+，宜采用的极谱方法是（）（1）直流极谱法（2）单扫描极谱法（3）循环伏安法（4）脉冲极谱法解：(4)83. 极谱分析中加入大量的支持电解质的目的是为了消除（）（1）电迁移电流（2）残余电流（3）对流电流（4）扩散电流解：(1)84. 极谱测定时，溶液保持静止，是为了消除（）（1）电迁移电流（2）对流电流（3）残余电流（4）扩散电流解：(2)85. 示差脉冲极谱法测定的电解电流是（）（1）脉冲加入前和终止前数十毫秒的电流差（2）脉冲加入后产生的电流差（3）直流电压产生的电流差（4）脉冲加入前和终止后数十毫秒的电流差解：(1)86. 阳极溶出伏安法的预电解过程是（）（1）恒电位电解（2）恒电流电解（3）控制时间电解（4）控制电流和时间解：(1)87. 溶出伏安法的灵敏度比相应极谱法的灵敏度（）（1）高一倍（2）相当（3）低10倍（4）高10 倍解：(4)88. 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰电流和阴极峰电流之比为（）（1）>1 （2）<1 （3）≥1 （4）=1解：(4)89. 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰和阴极峰电位之差为（）（1）≥56/z mV （2）>56/z mV（3）< 56/z mV （4）≈56/z mV解：(4)90. 下列电极中哪一种不是指示电极?（）（1）银－氯化银电极（2）滴汞电极（3）银离子选择电极（4）玻璃电极解：(1)91. 测定Zn2+时选用下列哪一种支持电解质最好?（）(1) 1mol/L NH3-NH4Cl (2) 1mol/L KCl(3) 1mol/L HCl (4)0.1mol/L HCl解：(1)92. 在下列极谱分析操作中哪一项是错误的?（）（1）通N2除溶液中的溶解氧（2）加入表面活性剂消除极谱极大（3）恒温消除由于温度变化产生的影响（4）在搅拌下进行减小浓差极化的影响解：(4)93. 在电化学电池中：阴极是发生 ________________ 反应的电极,阳极是发生 ________________ 反应的电极。
极谱分析法学习课件
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
1/ 2
RT zF
ln ( id )c i i ( id )a
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第十章极谱分析法
第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
装置如图13-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。
在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。
从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。
此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。
最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。
Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
○2氢在汞上的超电位比较大。
○3许多金属可以和汞形成汞齐。
○4汞易提纯。
缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。
极谱法的基本原理
极谱法的基本原理明确极谱法的基本原理。
理解极谱定量分析的依据和极谱定性分析的依据，掌握半波电位的概念。
资源提供11．主题词：极谱法2．对应知识点：极谱法3．资源形式：讲解4．所属章节：第十章第二节直流极谱法亦可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。
其实验装置与一般电解装置大体相似，主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部分是电解池。
极谱分析与电解分析装置的不同之处在于两个电极。
极谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。
极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极谱波或极谱图来进行分析测定的。
在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的电流通过电解池，此电流称之为残余电流。
电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极限电流。
称之为极限扩散电流，也叫波高。
在一定条件下，波高与被测浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式，即尤考维奇方程：式中：为平均极限扩散电流；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物在溶液中的扩散系数；m为汞流速；为滴汞周期（s）；c为被测物浓度。
从尤考维奇方程可知，影响极限扩散电流的主要因素有：毛细管特征（称为毛细管常数，它与汞柱压力的平方根成正比）、温度、滴汞电极电位和电解液组成。
在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流干扰测定，需要设法消除，其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。
迁移电流和极谱极大可分别通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂（如表面活性剂）来消除。
溶解氧在滴汞电极上还原，会产生两个极谱干扰测定，可通过惰性气体和加入不影响极谱分析的还原剂除氧。
在极谱电解过程中，由于控制反应速度的关键步骤不同，一般可将极谱波分成可逆波、不可逆波和动力波。
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
极谱分析法
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
第十章极谱分析法-
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二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
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极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
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东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
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一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2
分析化学课后习题答案
第七章原子吸收与原子荧光光谱法1．解释下列名词：（1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收；（3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽；（5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；（7）光谱通带；（8）基体改进剂；（9）特征浓度和特征质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。
答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。
（2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。
（3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率0两旁很窄（d 0）范围内的积分吸收。
（4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。
（5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。
（6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。
（7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。
（8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。
（9）把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。
（10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。
2．在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？答：因为原子吸收线的半宽度约为103nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽D、压力变宽L和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（104～10 3 nm）。
第十章极谱
第五章伏安分析法1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( )(1) 两个电极都是极化电极(2) 两个电极都是去极化电极(3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极(4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极解：(3)2．在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( )(1) 向更正的方向移动(2) 向更负的方向移动(3) 不改变(4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动解：(2)3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( )(1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在(3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现解：(2)4. 极谱波形成的根本原因为( )(1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散(3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化解：(4)5. 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( )(1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020解：(3)6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( )(1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4解： (3)7．极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( )(1) 产生完全浓差极化(2) 降低溶液iR降(3) 使其电极电位随外加电压而变(4) 使其电极电位不随外加电压而变解： (4)8．在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( )(1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根(3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度解：(2)9．在 0.1mol/L HCl 介质中，已知 Bi3+ + 3e-→ Bi，Eθ1/2 = -0.08V， Pb2++ 2e-→ Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( )(1) 氧化波 (2) 还原波 (3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波解： (2)10．平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( )(1) i∝h1/2 (2) i∝h (3) i∝h0 (4) i∝h2解： (3)11．交流极谱的灵敏度为10-5mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( )(1) 在电解过程中没有加直流电压 (3) 迁移电流太大(2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流(4) 电极反应跟不上电压变化速度解：(2)12．脉冲极谱法也能用于那些电极反应较慢（不可逆反应）物质的微量分析，这是因为( )(1) 采用脉冲方式加电压 (2) 采用了较短的脉冲持续时间(3) 采用了较长的脉冲持续时间 (4) 采用了在滴汞生长后期施加电压方式解： (3)13．用经典极谱法测定浓度为 1×10-3 mol/L Cd2+时，为了消除迁移电流，可采用( )(1) 加入明胶 (2) 加入 0.001 mol/L KCl(3) 加入 0.01 mol/L KCl (4) 加入 0.1 mol/L KCl解： (4)14．用经典极谱法在 0.1 mol/L 的氨－氯化铵介质中测定镉时，除氧的方法为( )(1) 通入二氧化碳 (2) 加还原铁粉 (3) 加硝酸钾 (4) 加亚硫酸钠解：(4)15．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( )(1) 迁移电流 (2) 充电电流 (3) 极大现象 (4) 氧波解：(2)16．与可逆极谱波的半波电位有关的因素是( )(1) 被测离子的浓度 (2) 支持电解质的组成和浓度(3) 汞滴下落时间 (4) 通氮气时间解：(2)17．不可逆极谱波在达到极限扩散电流区域时，控制电流的因素是( )(1) 电极反应速度 (2) 扩散速度(3) 电极反应与扩散速度 (4) 支持电解质的迁移速度解：(2)18．单扫描示波极谱可逆还原波的峰电位( )(1) 与氧化波的峰电位相同 (2) 较氧化波的峰电位正 59/n mV (3) 较氧化波的峰电位负 59/n mV (4) 较氧化波的峰电位负n/59 mV解：(3)19．当极谱电流完全受扩散速度控制时，其极限扩散电流i d的大小( )(1) 与汞滴大小有关 (2) 与汞柱无关 (3) 与温度无关 (4) 与施加电压有关解： (1)20. 为了提高溶出伏安法的灵敏度，在微电极上电积富集的时间( )(1) 越长越好 (2) 越短越好 (3) 一定时间 (4) 根据实验来确定解： (4)21. 方波极谱由于较彻底地清除了充电电流，所以对溶液中支持电解质要求不高，通常在被测液中( )(1) 可以不加支持电解质 (2) 加入极少量支持电解质(3) 应加少量支持电解质 (4) 加入过量支持电解质解：(1)22. 在单扫描示波极谱分析中，被测液中的溶解氧对测定结果( )(1) 有很大影响 (2) 有影响 (3) 没有影响 (4) 应通 N2除 O2解： (3)23. 在单扫描极谱法中，可逆电极反应的峰电位与直流极谱波半波电位的关系是( )(1) E p =E1/2 (2) E p = E 1/2 - 0.059/n(3) E p = E 1/2 - 1.1RT/(nF) (4) E p = E 1/2 + 1.1 RT/(nF)解： (3)24.下列何种电位为定值时，可判断一个极谱还原波是可逆波( )(1) E 1/2为定值 (2) E 3/4为定值 (3) E 1/4为定值 (4) E 3/4 - E 1/4 = -0.564/n解：(4)25. 在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和滴下的时间t的关系是( )(1) m2/3t1/6 (2) m2/3t2/3 (3) mt (4) t1/6/m1/3解：(1)26. 直流极谱中由于迁移电流的存在, 使测量到的电流比正常情况要 ( )(1)大 (2)小 (3)没有影响 (4)可大, 也可小解： (4)27. 极谱定量分析中, 与被测物浓度呈正比的电流是( )(1)极限电流 (2)扩散电流 (3)扩散电流减去残余电流 (4)极限扩散电流28. 极谱分析中, 在底液中加入表面活性剂, 其目的是为了消除( )(1)迁移电流 (2)光电电流 (3)极谱极大(4)残余电流解： (3)29. 极谱扣除底电流后得到的电流包含( )(1)残余电流 (2)扩散电流 (3)电容电流 (4)迁移电流解： (2)30. 极谱法使用的指示电极是( )(1)玻璃碳电极 (2)铂微电极 (3)滴汞电极 (4)饱和甘汞电极解：(3)31. 在经典极谱分析中, 经常采取的消除残余电流的方法是( )(1)加入大量支持电解质 (2)测量扩散电流时, 作图扣除底电流(3)加入表面活性物质 (4)做空白试验扣除解：(2)32. 极谱分析的电解池由三部分组成,即滴汞电极,饱和甘汞电极与铂丝辅助电极,这是为了( )(1)有效地减少iR电位降 (2)消除充电电流的干扰(3)提高方法的灵敏度 (4)增加极化电压的稳定性解：(1)33. 极谱分析是一种电解方法, 它在下列哪一种条件下使用才正确( )(1)可以使用通常的电解装置(2)被测物的浓度较高时也能使用(3)使用面积较小的滴汞电极(4)浓度低时, 可用搅拌的方法, 提高电解电流解：(3)34. 极谱分析中, 加入支持电解质, 电活性物质形成的电流减少了是由于 ( )(1)溶液的电阻降低了(2)电场力对电活性物质的作用减少了(3)电极反应需要更高的电压(4)支持电解质与电活性物质发生作用, 形成配合物35. 下面哪一种说法是正确的？( )(1)极谱半波电位相同的, 是同一物质(2)同一物质, 具有相同的半波电位(3)当溶液组成一定时, 某一离子有固定的半波电位(4)极谱的半波电位随被测离子浓度的变化而变化解：(3)36. 极谱法是一种特殊的电解方法, 其特点主要是( )(1)使用滴汞电极, 电极表面不断更新(2)电流很小, 电解引起电活性物质浓度变化不大(3)滴汞电极, 面积很小, 能产生浓差极化(4)滴汞电极能使某些金属还原形成汞齐解：(3)37. 极谱测定时, 溶液能多次测量, 数值基本不变, 是由于( )(1)电极很小, 电解电流很小(2)加入浓度较大的惰性支持电解质(3)外加电压不很高, 被测离子电解很少(4)被测离子还原形成汞齐, 又回到溶液中去了解：(1)38. 极谱分析法较合适的说法是( )(1)测量金属离子被还原产生的电流(2)电活性物质在滴汞电极上电解, 产生浓差极化的方法(3)给电极一定电位, 测量产生电流的伏安法(4)电活性物质在微电极上电解, 产生浓差极化的方法解：(2)39. 交流极谱与经典极谱相比( )(1)交流极谱的充电电流大, 但分辨率高(2)交流极谱的充电电流大, 分辨率也差(3)交流极谱的充电电流小, 分辨率也差(4)交流极谱的充电电流小, 分辨率高40. 极谱波的半波电位是( )(1)扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位(2)还原离子的(3)极限电流一半时的电位(4)从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位解：(1)41. 极谱分析中用于定性分析的是( )(1)析出电位 (2)分解电位 (3)半波电位 (4)超电位解：(3)42. 若欲测定10-9mol/L的Pb2+,宜采用的分析方法是( )(1)直流极谱法 (2)方波极谱法 (3)阳极溶出法 (4)脉冲极谱法解：(3)43. 在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是( )(1)通入氮气 (2)通入氢气 (3)加入Ｎａ2ＣO3 (4)加入Ｎａ2ＳO3解：(4)44. 金属离子还原的半波电位与其标准电位的关系为( )(1)E1/2与Eθ相等(2)E 1/2较Eθ为正(3)E 1/2较Eθ为负(4)三种情况皆可, 由金属离子的性质决定解： (4)45. 在溶出伏安法富集阶段, 需搅拌试液或旋转电极, 其目的是( )(1)加快电极反应(2)使电流效率达到100%(3)提高富集效率(4)加速电极与溶液的平衡状态的到达解： (3)46. 交流极谱法, 常常用来研究电化学中的吸附现象, 这是由于( ) (1)交流极谱分辨率较高(2)交流极谱对可逆体系较敏感(3)交流极谱可测到双电层电容引起的非法拉第电流(4)交流极谱中氧的影响较小解： (3)47. 单扫描极谱法的灵敏度通常可达10-5 10-6mol/L, 为减少试剂引入杂质的影响,相比经典极谱( )(1)维持支持电解质原来用量, 采用更纯的试剂(2)适当降低支持电解质的用量(3)将底液预电解除去杂质(4)不加支持电解质解：(2)48. 示差脉冲极谱与方波极谱的根本区别是( )(1)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 在每滴汞的后期加上一个方波电压(2)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 每滴汞生长期内, 加上数个方波电压(3)示差脉冲极谱加的方波电压频率较低(4)示差脉冲极谱加的方波电压是不等幅的解： (1)49. 脉冲极谱法灵敏度提高是由于( )(1)提高了测量电流中电路电流对电容电流的比值(2)相比方波可使用较少支持电解质,杂质引入的影响小了(3)减小了毛细管噪声电流(4)大大提高了电解电流在测量电流中的比值解：(4)50. 常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是( )(1)示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压,它扣除了直流电压引起背景电流的影响(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大(3)常规脉冲极谱,电容电流的影响较小(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理解： (1)51．在溶出伏安法中, 下面哪一种说法是不对的? ( )(1)要求溶液中被测物质100% 富集于电极上(2)富集时需搅拌或旋转电极(3)溶出过程中, 不应搅拌溶液(4)富集的时间应严格的控制解：(1)52．极谱定量测定时, 试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致, 是由于 ( )(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致(2)使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致(4)使残余电流的量一致解：(2)53. 极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时, 一定要定量稀释后进行测定, 是由于 ( )(1)滴汞电极面积较小(2)溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零(3)浓溶液残余电流大(4)浓溶液杂质干扰大解：(2)54. 为消除迁移电流, 极谱分析中通常在底液里加入支持电解质, 选择支持电解质的条件是( )(1)能导电, 在测定条件下不发生电极反应的惰性电解质(2)正负离子导电能力要接近(3)与被测离子生成确定的配合物(4)其中有与被测离子相比, 电导较大的离子解：(1)55. 在盐酸介质中,铜的半波电位为0V左右,铅的半波电位为-0.46V, 镉的半波电位为-0.70V,锌的半波电位为-0.9V, 请问下列回答正确的是( )(1)大量铜存在时, 极谱测定Pb、Cd(2)纯锌中微量Pb、Cd的测定(3)将量大的金属先分离, 再测定(4)只能测定含量大的金属解：(2)56. 极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消除( )(1) 极谱极大电流 (2) 迁移电流 (3) 残余电流 (4) 充电电流解： (2)57. 极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消除下列哪种干扰电流? ( )(1) 极谱极大电流 (2) 迁移电流(3) 残余电流 (4) 残留氧的还原电流解： (1)58. 极谱分析中是依据下列哪一种电位定性? ( )(1) 析出电位 (2) 超电位 (3) 半波电位 (4) 分解电位解：(3)59. 用极谱法测定一个成分很复杂的试样中的某成分时, 首选的定量分析法是( ) (1) 标准加入法 (2) 直接比较法 (3) 标准曲线法 (4) 内标法解：(1)60. 方波极谱法的检出限受到下列哪种干扰电流限制？( )(1) 充电电流 (2) 残余电流 (3) 毛细管噪声电流 (4) 氧的还原电流解： (3)61. 在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法是( )(1) 经典极谱法 (2) 方波极谱法 (3) 交流极谱法 (4) 单扫描极谱法解： (2)62. 迁移电流来源于( )(1) 电极表面双电层的充电过程 (2) 底液中的杂质的电极反应(3) 电极表面离子的扩散 (4) 电解池中两电极间产生的库仑力解：(4)63. 在极谱分析中, 通氮气除氧后, 需静置溶液半分钟, 其目的是 ( )(1) 防止在溶液中产生对流传质 (2) 有利于在电极表面建立扩散层(3) 使溶解的气体逸出溶液 (4) 使汞滴周期恒定解： (1)64. 极谱催化电流大小决定于电极表面附近( )(1) 去极剂的扩散速度 (2) 去极剂的迁移速度(3) 去极剂的电极反应速度 (4) 与电极反应偶联的化学反应速度解： (1)65. 极谱分析中残余电流的主要组成部分是( )(1) 未排除的微量溶解氧的还原电流(2) 溶剂及试剂中的微量金属离子的还原电流(3) 充电电流(4) 迁移电流解：(3)66. 有机物的电极反应多为不可逆反应, 采用哪种极谱法较好？( )(1) 经典极谱法 (2) 单扫描极谱法 (3) 方波极谱法 (4) 微分脉冲极谱法解： (4)67. 在极谱分析中分辨率最好的方法是( )(1) 经典极谱 (2) 交流极谱 (3) 单扫描极谱 (4) 催化极谱解： (2)68. 在极谱分析中, 采用标准加入法时, 下列哪一种操作是错误的？ ( ) (1) 电解池用试液荡涤过即可用 (2) 电解池必须干燥(3) 电极上残留水必须擦净 (4) 试液及标准液体积必须准确解： (1)69. 溶出伏安法的灵敏度很高, 其主要原因是( )(1) 对被测定物质进行了预电解富集(2) 在悬汞电极上充电电流很小(3) 电压扫描速率较快(4) 与高灵敏度的伏安法相配合解：(1)70. 在极谱分析中与浓度呈正比的是( )(1) 残余电流 (2) 迁移电流 (3) 充电电流 (4) 扩散电流解：(4)71. 极谱分析中, 与扩散电流无关的因素是( )(1) 电极反应电子数 (2) 离子在溶液中的扩散系数(3) 离子在溶液中的迁移数 (4) 电极面积解： (3)72．在极谱分析中常用汞电极为指示电极, 但氢离子不干扰分析测定, 是利用了( )(1) 在汞上氢有很大的超电位 (2) 在汞上氢没有超电位(3) 氢离子难以得到电子 (4) 氢的还原电位较其它金属大解： (1)73. 可逆波的电流受下列哪个因素控制？( )(1) 电极反应速率 (2) 与电极反应伴随的化学反应速率(3) 吸附作用 (4) 扩散过程解： (4)74. 在任何溶液中都能除氧的物质是( )(1) N2 (2) CO2 (3) Na2SO3 (4) 还原铁粉解： (1)75. 催化极谱法是在哪个情况下, 使电解电流增加的( )(1) 在被测溶液中加入了催化剂(2) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强氧化剂(3) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强还原剂(4) 加入了一种能与电极反应产物起化学反应, 并且回复到电极反应物的物质解：(4)76. 催化极谱法中, 催化电流的大小主要决定于( )(1) 被测物质的浓度 (2) 电极反应速度(3) 与电极反应伴随的化学反应速度 (4) 被测物质的扩散速度解： (3)77. 在极谱分析中滴汞电极有时是阴极, 有时是阳极, 下列哪一概念是正确的( )(1) 决定于滴汞电极与外电路的连接方式 (2) 与电源负极相接一定是阴极(3) 与电源正极相接一定是阳极(4) 决定于滴汞电极发生的电极反应, 还原反应是阴极, 氧化反应是阳极解：(4)78. 在单扫描极谱图上, 某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V, 它的半波电位应是 ( )(1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (4) -0.92V解：(2)79. 用循环伏安图可以判断电极反应的可逆性, 如果电极反应可逆, 阴极峰和阳极峰的峰电位差为( )(1) 100／n(mV) (2) 59.0／n(mV)(3) 30.0／n(mV) (4) 60.0 (mV)解：(2)80. 极谱分析可在同一杯电解液中进行反复多次的测量, 是因为在每次测量过程中( )(1) 汞滴不断更新 (2) 电解电流只是微安级(3) 电解电压不高 (4) 电极上无电流通过解：(2)81. 仪器分析实验采用标准加入法进行定量分析, 它比较适合于( )(1) 大批量试样的测定 (2) 多离子组分的同时测定(3) 简单组分单一离子的测定 (4) 组成较复杂的少量试样的测定解：(4)82. 若要测定1.0×10－7 mol/LZn2+，宜采用的极谱方法是（）（1）直流极谱法（2）单扫描极谱法（3）循环伏安法（4）脉冲极谱法解：(4)83. 极谱分析中加入大量的支持电解质的目的是为了消除（）（1）电迁移电流（2）残余电流（3）对流电流（4）扩散电流解：(1)84. 极谱测定时，溶液保持静止，是为了消除（）（1）电迁移电流（2）对流电流（3）残余电流（4）扩散电流解：(2)85. 示差脉冲极谱法测定的电解电流是（）（1）脉冲加入前和终止前数十毫秒的电流差（2）脉冲加入后产生的电流差（3）直流电压产生的电流差（4）脉冲加入前和终止后数十毫秒的电流差解：(1)86. 阳极溶出伏安法的预电解过程是（）（1）恒电位电解（2）恒电流电解（3）控制时间电解（4）控制电流和时间解：(1)87. 溶出伏安法的灵敏度比相应极谱法的灵敏度（）（1）高一倍（2）相当（3）低10倍（4）高10 倍解：(4)88. 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰电流和阴极峰电流之比为（）（1）>1 （2）<1 （3）≥1 （4）=1解：(4)89. 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰和阴极峰电位之差为（）（1）≥56/z mV （2）>56/z mV（3）< 56/z mV （4）≈56/z mV解：(4)90. 下列电极中哪一种不是指示电极?（）（1）银－氯化银电极（2）滴汞电极（3）银离子选择电极（4）玻璃电极解：(1)91. 测定Zn2+时选用下列哪一种支持电解质最好?（）(1) 1mol/L NH3-NH4Cl (2) 1mol/L KCl(3) 1mol/L HCl (4)0.1mol/L HCl解：(1)92. 在下列极谱分析操作中哪一项是错误的?（）（1）通N2除溶液中的溶解氧（2）加入表面活性剂消除极谱极大（3）恒温消除由于温度变化产生的影响（4）在搅拌下进行减小浓差极化的影响解：(4)93. 在电化学电池中：阴极是发生 ________________ 反应的电极,阳极是发生 ________________ 反应的电极。
极谱分析法的原理和应用
极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。
它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。
本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。
2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。
该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。
主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。
这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。
3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。
以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。
通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。
3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。
极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。
通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。
3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。
通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。
这对于药品生产和质量控制非常重要。
3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。
通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。
4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。
它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
极谱分析法——精选推荐
电化学分析法--极谱分析法极谱分析法是一种特殊的电解分析法，是将被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压曲线进行定性和定量分析的方法。
若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电极或表面静止的电极。
如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
极谱法是1922年由化学家海洛夫斯基建立的，此后极谱法得到不断的发展，已经被广泛应用于实际分析工作中，近几十年来在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和技术，如方波极谱法、脉冲极谱法、示波极谱法、催化极谱法和阳极溶出伏安法等，这些新型方法，大大提高了极谱分析的灵敏度、选择性和分析速度，扩大了极谱法的应用范围，可用来测定金属元素、有机化合物以及生化物质等。
基本原理(一) 极谱分析法的基本装置和电路在普通极谱法中，采用滴汞电极作为工作电极，滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一根厚壁塑料管，塑料管的下端接一支毛细管，其内径大约为0.05mm，汞从毛细管中有规则地滴落。
采用饱和甘汞电极作为参比电极。
构成电解池时，滴汞电极作为负极，饱和甘汞电极为正极。
其基本装置和电路如图9-13所示，E为直流电源，加在电解池两电极之间的电压可通过改变滑线电阻上触点C的位置来调节，并可由伏特计测得其数值的大小，电解过程中电流的变化，则用串联在电路中的检流计来测量。
例如电解池中盛放浓度为10－3 mol·L－1的CdCl2试液，其中含有0.1 mol·L－1KCl作为支持电解质，通入惰性气体氮气或氢气以除去试液中的溶解氧。
调节汞柱的高度，使汞滴以每3～4s一滴的速度滴下。
在电解池溶液保持静止的情况下，向B点移动滑线电阻触点C，使施加于两电极上的电压从零逐渐增加，记下不同电压时相应的电流值，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到电解过程电流—电压关系曲线，称为极谱波，如图9-14所示。
（二）极谱波的形成以上述电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的形成过程，其极谱波见图9-14。
仪器分析 第十章 极谱分析法
20/122
i K ([ Pb ] [ Pb ]0 )
极限情况下
2
2
i K [ Pb ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
2
极谱分析能否定性？极谱定性分析的依据？
21/122
半波电位E1/2：
定义： 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，是极谱图中另一个重要参数！
8/122
第十章 极谱分析法
第二节 极谱分析法的 基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
10/122
电解池：由滴汞电极和甘汞电 极组成。 滴汞电极：上端贮汞瓶，下接 塑料管，塑料管下端接一毛细 管（内径约为0.05 mm），汞 自毛细管中有规则滴落。 直流电源：改变触点，调节两 电极间电压。 检流计：高灵敏度检流计，测 量电解过程中的电流。
极谱分析中，外加电压 U和两个电极的电位有如 下关系：
U 外 E a E de iR
滴汞电极电位 （阴极）
饱和甘汞电极 电位（阳极）
回路电阻 电解电流 电流很小，iR 忽略不计！
E de E a U 外
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3.1.1 滴汞电极
滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变 化，是一个 极化电极 。
ir 708nD q m c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
任意瞬间 电流(mA)
电极反应电 子转移数 被测组分扩 汞流速 滴下时间 散系数 (s) (mg/s) (cm2/s)
待测组 分浓度 (mmol/L)
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仪器分析试题及答案(六)
仪器分析试题及答案第八章电化学分析导论1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。
2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn++ 2e = Znϕ左=2,Zn Znφϕ++0.05922lg2Zn+⎡⎤⎣⎦=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：Ag e Ag++=,0.0592lgAg Ag Agφϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VEϕϕ=-右左()0.6810.793=--=1.474VE>，所以是原电池。
5.解：左边： 2222HA eH A -++20.0592lg H H H φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，20.0592lg H HH φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，=0.0592lg H +⎡⎤⎣⎦E ϕϕ=-右左0.4130.2440.0592lg H +⎡⎤=-⎣⎦ 0.0592lg 0.169H +⎡⎤=-⎣⎦31.410/H mol l +-⎡⎤=⨯⎣⎦[]HA H A H A K HA +-+-=+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==31.4100.1160.215-⨯⨯=47.610-⨯ 6.解：E ϕϕ=-右左 0.9210.2443ϕ=-左0.6767V ϕ=-左左边：2424CdX eCd X --++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 2244Cd XCdX +-+2442CdX K Cd X -+-⎡⎤⎣⎦=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦稳2424CdX Cd K X -+-⎡⎤⎣⎦⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦稳2244,0.0592lg2CdCdCdX K X φϕϕ+--⎡⎤⎣⎦=+⎡⎤⎣⎦左稳 []40.05920.20.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =⨯稳7.解：E ϕϕ=-右左0.8930.2443ϕ=-左0.6487V ϕ=-左222CdX eCd X -++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 22Cd X CdX -+22sp K Cd X +-⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ 22sp K Cd X +-⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦22,0.0592lg 2sp CdCdK X φϕϕ+-=+⎡⎤⎣⎦左 []20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=⨯第九章 电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。
第10章 极谱分析法
）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
08:53:04
(2)毛细管特性qm
2/3t1/6
id kh
1
2
极谱波是否为 扩散波的判据
汞柱高度
(3)溶液组分 影响扩散系数 (4)温度 影响除n之外的各项 在以上因素都恒定的条件下
Ilkoviĉ常数 607 nD qm t
2 3
1
2
1
6
id k c
极谱定量分析的基础
O
得：
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RT Ks RT id i Ede E ln ln 2F Ka 2F i
O
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1/ 2
RT Ks E ln 常数 2F Ka
O
(6)
RT id i Ede E1/ 2 ln 2F i
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
h Kcs VX c X Vs cs H K( ) VX VS cX
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VS cS h (VS VX ) H VX h
第十章 极谱分析法
polarography
一、极谱波的种类 categeries of polarographic wave 二、极谱波方程式 polarographic wave equation
还原波(阴极波) Ox + ne- = Red Ti(IV) + e- = Ti(Ⅲ) Red = Ox + neTi(Ⅲ) = Ti(IV) + e-
氧化波(阳极波)
可逆波：还原波和氧化 波的半波电位相等 不可逆波：氧化波与还原 波具有不同半波电位（超电 位影响）。
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单扫描示波极谱法
循 环 伏 安 法
脉 溶 冲 出 极 伏 谱 安 法 法
极谱波的种类及极谱波方程式 极 谱 定 量 分 析 方 法
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第一节
定义：
极谱分析法概述
伏安法是一种特殊的电解方法。是以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的
电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀
又因为， ESCE电位恒定，可作为参比标 准，规定ESCE =0 ，则有：
Ede -U 外
结论：阴极电位可控
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Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
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滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软 管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm）， 汞自毛细管中有规则的滴落。 汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度 ，以滴3～4秒为宜。 极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加 一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压 为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱 波。
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1.残余电流部分： ①--②段
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残余电流: 当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电 压，即施加在电极上的电位未达到析出电位 时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称 为残余电流; 残余电流由两部分组成：1.滴汞电极的 充电电流（这是主要的），2.是共存杂质还 原的电流。
绘制 i-U曲线(极谱曲线)
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思考： 由于极谱分析中的电压等于两个电极电 位的差： 而SCE的电位等于常数，所以实际上是改 变滴汞电极上的电位值。 详细推导：
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U外＝( ESCE Ede ) iR
一般情况，iR很小，可忽略，即
U外＝( ESCE Ede )
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因为： Ede -U 外
施加的电压，使滴汞电极表面的Cd2+迅速度由 滴汞电极的电极电位决定（下式）：
c 0.059 Ede E lg 0 2 c Cd ( Hg )
0
0 Cd 2
其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性
和定量分析的方法。 极谱法以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它
是伏安法的特例。
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在含义上，伏安法和极谱法是相同的， 而两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不 能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞 膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统 称为极谱法。
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2.电流上升部分：②-④段
当电压增加到Cd2+ 的分解电压②时， Cd2+ 开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解 电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞 齐。电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2
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一、极谱分析法的发展：
1922 年捷克斯洛伐克人 ,
海洛夫斯基 Heyrovsky
以滴汞电极作工作电极
首先发现极谱现象,并 因此获 Nobel奖。
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随后，伏安法作为一种非分析方法，主 要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表 面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移 机制过程。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进 ，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的 电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医 药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和 吸附过程的研究。
i
[Cd 2 ] [Cd 2 ]0
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
2
2
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3 极限扩散电流部分 继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一 定数值后，[Cd2+]0趋近于零。此时溶液主体浓 度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即 达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压 的增大而增大，曲线为一平台（如④-⑤范围） ，此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。
Dropping Mercury Electrode，DME
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二、极谱波的形成
以测定1×10-3 mol·L－1的Cd2+ (含有0.1 mol·L－1的KNO3)为例,说明极谱波的形成。 测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作 电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘 制i-U曲线。如下图所示。
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从上式可知：
Ede越负时，cCd0越小。 即：滴汞表面浓度cCd0 低于溶液本体浓 度c，即c0 c。
所以，Cd2+从本体溶液向汞滴表面扩散， 扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解
电流称为扩散电流i 。
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在汞滴周围形成了一层扩散层δ
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此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速 度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流 大小与浓度梯度成正比。 扩散电流：
第十章 极谱分析法
原理：极化与极化曲线：
在外电路有电流通过时，随着电极上电流密度的 增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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极化曲线
电极电位随电流密度变化的关系曲线；
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目录
极 谱 分 析 法 概 述 极 谱 法 的 基 本 原 理 极 谱 定 量 分 析 极 谱 催 化 波
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二、极谱法分析法的特点，P156
(1)有较高的灵敏度 (2)分析速度快，易实现自动化 (3)准确度高，重现性好 (4)应用范围广
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第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱分析基本装置
改变电阻(电压） 测量电流 阴极 阳极
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G灵敏检流计;V伏特计;SCE饱和甘汞电极 C电解池，被测液;DME：滴汞电极 测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电 压，测定电流；
i K ([Cd ] [Cd ]0 )