第10章极谱分析法

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2.电流上升部分：②-④段
当电压增加到Cd2+ 的分解电压②时， Cd2+ 开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解 电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞 齐。电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2
绘制 i-U曲线(极谱曲线)
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思考：
由于极谱分析中的电压等于两个电极电位 的差：
而SCE的电位等于常数，所以实际上是改 变滴汞电极上的电位值。
详细推导：
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U 外 ＝ (ESC EEd)eiR
一般情况，iR很小，可忽略，即
U外 ＝ (ESC EEd)e
Dropping Mercury Electrode，DME
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二、极谱波的形成
以测定1×10-3 mol·L－1的Cd2+ (含有0.1 mol·L－1的KNO3)为例,说明极谱波的形成。
测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作 电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘 制i-U曲线。如下图所示。
第十章 极谱分析法
原理：极化与极化曲线：
在外电路有电流通过时，随着电极上电流密度的 增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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极化曲线
电极电位随电流密度变化的关系曲线；
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目录
极谱分析法概述
极谱催化波
极谱法的基本原理
单扫描示波极谱法
极谱定量分析
循环伏安法
极谱波的种类及极谱波方程式 脉 冲 极 谱 法
极谱定量分析方法
溶出伏安法
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第一节 极谱分析法概述
定义： 伏安法是一种特殊的电解方法。是以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的 电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀 溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性 和定量分析的方法。
的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统 称为极谱法。
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一、极谱分析法的发展：
1922 年 捷 克 斯 洛 伐 克 人,海洛夫斯基 Heyrovsky 以 滴 汞 电 极作工作电极首先发现 极谱现象,并因此获 Nobel奖。
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随后，伏安法作为一种非分析方法，主要
极谱法以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它 是伏安法的特例。
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在含义上，伏安法和极谱法是相同的， 而两者的不同在于工作电极：
伏安法的工作电极是电解过程中表面不
能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞 膜、玻璃碳、铂电极等；
极谱法的工作电极是表面能周期性更新
滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软 管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm） ，汞自毛细管中有规则的滴落。
汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度 ，以滴3～4秒为宜。 极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加 一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压 为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱 波。
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二、极谱法分析法的特点，P156
(1)有较高的灵敏度 (2)分析速度快，易实现自动化 (3)准确度高，重现性好 (4)应用范围广
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第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱分析基本装置
改变电阻(电压） 测量电流
阳极
阴极
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G灵敏检流计;V伏特计;SCE饱和甘汞电极 C电解池，被测液;DME：滴汞电极 ✓测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电 压，测定电流；
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1.残余电流部分： ①--②段
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残余电流:
当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电压 ，即施加在电极上的电位未达到析出电位时 ，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为 残余电流;
残余电流由两部分组成：1.滴汞电极的 充电电流（这是主要的），2.是共存杂质还 原的电流。
用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面 吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机 制过程。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进， 方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电 子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药 、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸 附过程的研究。
扩散电流：i
[Cd2
][Cd2
]0
i K([Cd2][Cd2]0)
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3 极限扩散电流部分 继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定
数值后，[Cd2+]0趋近于零。此时溶液主体浓度 和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达
到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的 增大而增大，曲线为一平台（如④-⑤范围）， 此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。
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因为： Ede -U外
施加的电压，使滴汞电极表面的Cd2+迅速还 原，而Cd2+浓度迅速降低，滴汞表面Cd2+浓 度由滴汞电极的电极电位决定（下式）：
EdeE00.025l9gc0cC C 0(d2 dH )g
其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓 度。
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源自文库
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从上式可知：
Ede越负时，cCd0越小。 即：滴汞表面浓度cCd0 低于溶液本体浓 度c，即c0 c。
所以，Cd2+从本体溶液向汞滴表面扩散， 扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解
电流称为扩散电流i 。
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在汞滴周围形成了一层扩散层δ
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此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速 度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流 大小与浓度梯度成正比。
又因为， ESCE电位恒定，可作为参比标准 ，规定ESCE =0 ，则有：
Ede -U外
结论：阴极电位可控
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Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
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