自由基聚合与离子型聚合特征区别
高分子化学 第6章 离子聚合
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点自由基聚合反应和阴离子聚合反应是两种不同类型的聚合反应，具有不同的反应特点和反应机制。
自由基聚合反应是一种链式聚合反应，它通过自由基的活性物种进行聚合。
在自由基聚合反应中，单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用，形成聚合物分子。
自由基聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率快：自由基聚合反应的速率非常快，通常可以在几秒钟内完成。
这是因为自由基活性物种非常活泼，可以快速地与其他自由基结合形成聚合物。
2. 反应机理简单：自由基聚合反应的机理非常简单，只需要单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用即可完成聚合。
3. 可以控制反应：自由基聚合反应可以通过控制引发剂浓度、反应温度、催化剂种类和浓度等因素来控制反应速率和聚合物分子量。
4. 产物多样性：自由基聚合反应可以生成多种不同类型的聚合物，如线性聚合物、支化聚合物、高聚物晶体等。
相比之下，阴离子聚合反应是一种离子型聚合反应，它通过阴离子活性物种进行聚合。
在阴离子聚合反应中，单体分子被引发生成阴离子，然后阴离子之间相互作用，形成聚合物分子。
阴离子聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率较慢：阴离子聚合反应的速率比自由基聚合反应慢，通常需要几分钟或更长时间才能完成。
2. 反应机理复杂：阴离子聚合反应的机理比自由基聚合反应复杂，需要考虑到电荷转移、配位反应等多种因素。
3. 产物纯度高：阴离子聚合反应通常可以生成高纯度的聚合物，因为反应过程中不容易引入其他杂质。
4. 反应介质要求高：阴离子聚合反应需要在酸性或碱性介质中进行，要求反应介质的 pH 值在适宜范围内。
总而言之，自由基聚合反应和阴离子聚合反应具有不同的反应特点和反应机制，分别适用于不同的合成和应用需求。
离子聚合与自由基聚合的特征比较(精)
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一、引发剂种类
自由基聚合：偶氮类、过氧化物类、氧化 还原体系。 本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性引发剂， 乳液聚合选用水溶性引发剂。引发剂的性质 只影响引发反应，用量影响 R和 。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸， 质子酸、碳正离子，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是Lewis碱、 碱金属及金属有机化合物。 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立 构规整性。
二、单体结构
自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物
三、活性中心
自由基聚合：自由基
阳离子聚合：碳阳离子等
阴离子聚合：碳阴离子等
四、终止方式
自由基聚合：多为双基终止
快引发、慢增长、无终止
八、阻聚剂种类
自由基聚合：生成稳定的自由基和化合物的试 剂，如氧、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 苯醌等 阳离子聚合：亲核试剂，水、醇，碱性物质，
阴离子聚合：亲电试剂，由基聚合：取决于引发剂的分解温度， 一般50 ～ 80 ℃ 阴离子聚合：室温或0 ℃以下 阳离子聚合：低温，0 ～ －100 ℃进行 离子聚合在低温下主要是为防止链转移、重 排等副反应
七、机理特征
自由基聚合：
慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：
快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：
双基偶合
双基歧化
阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止 阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加 其它试剂终止
五、溶剂的选择及影响
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。
溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。
2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性3如何提高配位催化剂的效率加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心4什么是活性聚合引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。
5 何谓定向聚合能制备立构规整性聚合物的聚合反应。
立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。
自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。
当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。
如此重复进行则的聚乙烯大分子。
8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格缩聚反应1.试述缩聚反应的分类及实施方法分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
自由基聚合和阴阳离子聚合的特点比较
子自发终止
过氧化物、偶氮化 合物
Lewis 碱、碱金属、 Lewis 酸、质子酸、
有机金属化合物、 碳正离子、亲电试
碳负离子、亲核试 剂
剂
很慢，需要加热 引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
大多数乙烯基单轭单体
共轭烯类单体
烯类单体
自由基
碳负离子等
碳正离子等
自由基与单体头 尾相接为主
转移
溶剂 聚合速率 聚合度 聚合活化能 聚合温度
聚合方法
移
可用水作介质，帮 助散热
从烃类非极性有 机溶剂到四氢呋 喃极性有机溶剂
低级性到高极性 氯代烃
较大
小
室温或 0℃以下， 低温，-100℃或以
一般 50～80℃ 温度太高聚合度 下，温度太高聚合
下降
度下降
本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳
本体聚合、溶液聚合
液聚合等
单体按头尾结构插入离子对
双基终止（歧化和 偶合）
难终止，主要应用 于活性聚合当中
嵌段聚合
向单体和溶剂转 移
生成稳定自由基 和化合物的试剂 如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂，水、醇、 亲核试剂，水、醇、
酸等活性氢物质， 碱、胺类等
O2、CO2 等
向单体、引发剂、 向氨、甲苯、极性 向单体或溶剂链
溶剂或大分子转 单体、溶剂转移
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
陈健泉 08 应化 2 班 0201
聚合反应
聚合机理特征
引发剂 引发速率
单体 活性中心 链增长方式 主要终止方式
阻聚剂 链转移方式
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
快引发、快增长、
自由基聚合和离子聚合的比较
Made by LQ自由基聚合和离子聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、易转移，主要向单体或溶剂转移或分子自发终止引发剂过氧和偶氮类化合物。
本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳阴离子等碳阳离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合物的试剂，如对苯二酚、DPPH亲电试剂。
水，醇，酸等，氧、CO2 等亲核试剂。
水，醇，酸，酯，胺类链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氮、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低极性到高极性氯代烃聚合速率[M][I]1/2k[M]2[C]聚合度k'[M][I]-1/2k'[M]聚合活化能较大，84-105kJ·mol-1小，0-21kJ·mol-1聚合温度一般50-80℃小，0℃以下室温或低温，-100℃聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液水、溶剂的影响可用水作介质，帮助散热烷烃、四氢呋喃等氯代烃，如氯甲烷等溶剂的极性影响到离子对的紧密程度，从而影响到聚合速率和立构规整性。
高分子化学第三章(3) (1)
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
自由基聚合及离子型聚合
第三节自由基聚合及离子型聚合引言：什么是自由基聚合？阐明自由基聚合与连锁聚合、离子型聚合、缩合（逐步）聚合的关系。
1. 按聚合机理（即有无活性中心）可分为：（分别说明特点）连锁聚合、逐步聚合（缩合聚合）2. 按连锁聚合活性中心的种类（自由基、阴离子、阳离子）分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合⑴连锁聚合条件：①活性种存在②单体中存在活性种能进攻的弱键⑵活性种形成：均裂、异裂、（取代基的影响）举例：乙烯（自由基聚合）、异丁烯（阳离子聚合）、丙烯氰（阴离子聚合）、苯乙烯（自由基、阴离子、阳离子）一、自由基的产生单体分子借光、热、辐射或引发剂的作用产生初级自由基，初级自由基引发单体产生单体自由基，单体自由基迅速增长形成聚合物。
其中，最常用的是引发剂（引发剂是一类分子结构上含有弱键、在一定的温度下弱键断裂产生自由基的低分子物质）1．引发剂类型：⑴偶氮类：如AIBN，分解温度：50-70o C；分解速率慢、活性低、稳定但有毒⑵过氧化物类：如BPO，低活性、分解温度60-80o C⑶氧化-还原体系：如过硫酸盐-亚铁盐体系：活性大，引发速率高，可室温或低温聚合2. 引发剂的选择⑴首先根据聚合方法选择使用那类引发剂：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和有机过氧化物类油溶性引发剂乳液、水溶液聚合：水溶性引发剂（如过硫酸盐）、氧化还原体系⑵其次,根据聚合温度具体选择哪种引发剂：）:引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间选择依据：引发剂半衰期（t1/2二、自由基聚合反应机理（链引发、增长、终止、链转移）1.链引发⑴引发剂分解生成初级自由基：吸热反应、活化能高、分解速率低⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基：放热反应、活化能低、分解速率高2.链增长：单体自由基迅速增长形成大分子链自由基⑴特点：放热反应、活化能低、增长速率极高⑵结构单元间的连接形式：头—头连接、头—尾连接，一般以头—尾为主3.链终止：（链自由基活性极高，有相互作用作用终止失去活性的倾向）。
自由基、阴阳离子、配位聚合
配位聚合：配位聚合反应的活性中心既不是 带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的 离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元 素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位 而被活化，随后烷基及双键上的Π 电子对发生 移位，使链增长，所以叫配位聚合。
配位聚合的特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物； 2 、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4 、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整 聚合物； 5 、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化 性能达到调节聚合物立构规整性的目的。
温度对聚合速率的影响
K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即
自 由 基 聚 合
k Ae
E
RT
（3-39）
总速率常数k与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t
1
2
（3-40） （3-41）
E (E p Et / 2) Ed / 2
2014-12-19 9
k Ae
( Ep1\ 2 Et 1/ 2 Ed )
RT
Ed：125kJ/mol
EP：29kJ/mol
Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol
E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大
E值越大，温度对聚合速率影响就越显著
2014-12-19 10
温度对聚合度的影响
自由基不稳定 , 倾向于相互结合 电子配对稳定化；或夺取其它化 活性中心
碳阴离子：具有未成键的电子 对,仍占据sp3 轨道。其构型与 四价碳一样 , 为四面体的锥形 结构。未共享电子对占据四面 体的一个顶点，由于中心碳原 子含有未共享电子对，因此任 何使碳阴离子电子云密度降低 的结构均会使碳阴离子得稳定 性增加。从诱导效应看，吸电 子基团的增加有利于碳阴离子 的稳定。
高分子化学知识点
2.名词解释交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。
嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。
活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。
特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。
异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。
反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。
计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。
转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。
笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。
自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。
（每一份子平均带的官能度）凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。
由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。
配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。
自由基聚合与离子型聚合特征区别
自由基聚合与离子型聚合特征区别
引发剂种类 > 自由基聚合：
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和> 离子聚合：
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影
响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合
离子聚合：对单体有较高的选择性
环状化合物、羰基化合物
溶剂的影响
自由基聚合
溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
离子聚合
溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)
反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活
化能很小
为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理
自由基聚合：多为双基终止
单体结构
离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止
阳：向单体、反离子、链转移剂终止
阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、
快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2
问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
感谢您的阅读，祝您生活愉快。
自由基聚合和阴阳离子聚合的特点比较
陈健泉08应化2班200830790201
聚合反应
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
聚合机理特征
慢引发、快增长、速终止、有链转移
快引发、慢增长、无终止、无转移，可成为活性聚合
快引发、快增长、难终止、有链转移，主要向单体或溶剂转移或单分子自发终止
引发剂
过氧化物、偶氮化合物
溶剂
可用水作介质，帮助散热
从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂
低级性到高极性氯代烃
聚合速率
聚合度
聚合活化能
较大
小
聚合温度
一般50～80℃
室温或0℃以下，温度太高聚合度下降
低温，-100℃或以下，温度太高聚合度下降
聚合方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等
本体聚合、溶液聚合
Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳负离子、亲核试剂
Lewis酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂
引发速率
很慢，需要加热
引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
单体
大多数乙烯基单体、共轭单体
带吸电子基团的共轭烯类单体
带供电子基的烯类单体
活性中心
自由基
碳负离子等
碳正离子等
链增长方式
自由基与单体头尾相接为主
单体按头尾结构插入离子对
主要终止方式
双基终止（歧化和偶合）
难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合
向单体和溶剂转移
阻聚剂
生成稳定自由基和化合物的试剂如苯醌、氧、DPPH等
亲电试剂，水、醇、酸等活性氢物质，O2、CO2等
亲核试剂，水、醇、碱、胺类等
链转移方式
第四章离子聚合
合。
(Ph)
3C
+ ClO
4
+
OR
Ph Ph
Ph
CH2
CH
ClO
4
OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被
认为是通过碘与单体加成后再离子化：
Cl 2、Br 2等需在强 Lewis酸如AlEt 2Cl 活化下才能产生正离子 引发活性种，以 Cl2为例：
（ 5 ）阳离子光引发剂
O
四氢呋喃
O
O O
三氧六环
CH 3
O
O
环氧乙烷 环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关 :
单体阳离子聚合相对活性
单体
相对活性
单体
相对活性
乙烯基烷基醚
很高
苯乙烯
1.0
p-甲氧基苯乙烯
100
P-氯苯乙烯 0.4
异丁烯
p-甲基苯乙烯
4
异戊二烯
0.12
1.5
丁二烯
0.02
4.2.2 阳离子聚合机理
CH 3
[BF CH 2 C
3OH]
CH 3
+ H2O
CH 2
CH 3
C OH + H [BF3 OH]
CH 3
H 2O
[H3 O] [BF3 OH]
(无引发活性 )
氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子：
Mn B + NR 3
Mn NR3 B
4.2.2.4 Inifer 试剂
Inifer 的含义是指同时具有引发（ initiate ）和转移（ transfer ） 双重作用，具有这种功能的物质称为 Inifer 试剂。
自由基聚合和阴阳离子聚合 区别
引发剂种类> 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响R p和> 离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性< 阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物溶剂的影响自由基聚合< 向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，R p略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2自由基聚合和阴阳离子聚合的异同聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有链转移快引发、慢增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、有链转移，主要向单体或溶剂转移或单分子自发终止引发剂过氧化物、偶氮化合物Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳负离子、亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳负离子等碳正离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和化合物的试剂如苯醌、氧、DPPH等亲电试剂，水、醇、酸等活性氢物质，O2、CO2等亲核试剂，水、醇、碱、胺类等链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氨、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低级性到高极性氯代烃聚合速率聚合度聚合活化能较大小聚合温度一般50～80℃室温或0℃以下，温度太高聚合度下降低温，-100℃或以下，温度太高聚合度下降聚合方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等本体聚合、溶液聚合。
离子聚合机理特征和应用
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得 到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。 以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃ 下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷， 以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
H A
H A
H A+C H 2 C H X
C H 3 C H A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心碳 阳离子结合成共价键而终止，如卤氢酸
2、 Lewis酸引发
Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电 子的接受体，称为Lewis酸。
1、聚合速率
引发剂引发
生成碳阳离
引发: R i= k i[H (C R )][M ] 子的反应是
控制速率反
R i=K ki[C ][R H ][M ] 应
增长
RpkpH M n C RM
终止 建立稳态
Rt kt HMnCR
Ri = Rt
H M n C RK kiCkR tHM
Rp =
Kkikp[C][RH][M]2 kt
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
自由基与阴离子聚合基元反应的差别
怎样判断聚合反应是自由基聚合，还是阴离子，阳离子，配位聚合？借离子型引发剂（也称催化剂）使单体形成活性离子，通过离子反应过程，其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。
又称催化聚合。
合成高聚物的重要方法之一。
离子型聚合反应的特点是：①与自由基聚合相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。
大多数聚合反应温度低于0℃，而自由基聚合几乎都在0℃以上甚至超过50℃的温度下进行的。
②离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。
③离子型聚合对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感。
在工业上的应用不如自由基聚合广泛。
④聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响。
根据活性中心的不同，离子型聚合反应可分为阳离子聚合、阴离子聚合及配位聚合3类。
工业化的阳离子聚合的产品有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛等。
用阴离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式-1，4结构的含量约为35％）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式-1，4结构约占90％～94％）、SBS热塑性橡胶和聚醚等。
阳离子聚合与双键相连的碳原子上有推电子取代基团（如烷基、烷氧基等）的烯类单体只能进行阳离子聚合，因该类取代基使双键带有一定的负电性而具亲核性，所以当亲电催化剂存在时，双键打开，形成三价碳阳离子活性中心：除乙烯类化合物外，醛类、环醚、环酰胺等类单体也可用阳离子催化剂进行聚合。
阳离子反应所用的催化剂都是电子受体即亲电试剂。
常用的阳离子聚合催化剂有：①含氢酸。
但其阴离子不应有很强的亲核性，往往不采用氢卤酸及强酸，如采用，聚合物分子量也不高。
②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低温下获得高分子量聚合物的催化剂。
在这类催化聚合体系中，除催化剂外，还须加入少量其他物质——质子给予体——水、有机酸及能产生碳阳离子的物质，使催化剂发挥作用。
③其他阳离子聚合催化剂有I2、Cu2+、高能射线等。
在阳离子聚合中，反应介质的特性起重要作用，反应介质的溶剂化能力增加，聚合速度和聚合度也增加；如采用介电常数较小的溶剂，除使聚合速度减小外，还能观察到动力学级数的升高。
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引发剂种类> 自由基聚合：
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类
过氧类
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和
> 离子聚合：
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂
* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物
引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子
其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构
自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
离子聚合：对单体有较高的选择性
<阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体
共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体
共轭烯烃
环状化合物、羰基化合物
溶剂的影响
自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量
笼蔽效应，降低引发剂效率 f
溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低
水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性
溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)
反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃
离子聚合：引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理
自由基聚合：多为双基终止<双基偶合
双基歧化
离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止
阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌
阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌
阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2
问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？。