自由基聚合与离子型聚合特征区别
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引发剂种类> 自由基聚合:
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类
过氧类
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应,用量影响Rp和
> 离子聚合:
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
* 阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂
* 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物
引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子
其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构
自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
离子聚合:对单体有较高的选择性
<阳离子聚合:阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体
共轭烯烃(活性较小)阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体
共轭烯烃
环状化合物、羰基化合物
溶剂的影响
自由基聚合<向溶剂链转移,降低分子量
笼蔽效应,降低引发剂效率 f
溶剂加入,降低了[M],Rp略有降低
水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合
离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性
溶剂种类:阳:卤代烃、CS2、液态SO2、CO2;阴:液氨、醚类(THF、二氧六环)
反应温度自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50 ~80 ℃
离子聚合:引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在-70 ~-100 ℃进行。聚合机理
自由基聚合:多为双基终止<双基偶合
双基歧化
离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止<无自加速现象
阳:向单体、反离子、链转移剂终止
阴:往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止
机理特征:自由基聚合:慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合:快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止
阻聚剂种类自由基聚合:氧、DPPH、苯醌
阳离子聚合:极性物质水、醇,碱性物质,苯醌
阴离子聚合:极性物质水、醇,酸性物质,CO2
问题:有DPPH和苯醌两种试剂,如何区别三种反应?