自由基聚合反应..
自由基聚合反应的概念(一)
自由基聚合反应的概念(一)自由基聚合反应的概念自由基聚合反应是有机化学中一种重要的化学反应类型，广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
本文将简要介绍自由基聚合反应的相关概念及其内容。
概念自由基聚合反应是一种通过自由基的反应来构建化学键的反应过程。
它通常包括三个主要步骤：引发、传递和终止。
引发步骤生成自由基，传递步骤将自由基转移给其他分子以延长聚合链，而终止步骤会停止聚合链的延长。
相关内容1. 引发步骤引发步骤通常需要外部能量源，如热量、光线或电子束。
能量源会引发反应物中的某个化学键断裂，生成自由基。
这些自由基具有高度反应性，可以引发后续的自由基聚合反应。
2. 传递步骤传递步骤是自由基聚合反应的核心步骤。
在该步骤中，自由基与反应物中的另一个分子发生反应，将自身的自由基转移给该分子，并与其形成新的化学键。
这个过程会延长聚合链并生成一个新的自由基，以供后续传递反应继续进行。
3. 终止步骤终止步骤是自由基聚合反应的最后一步。
在这个步骤中，自由基的反应被其他分子中的自由基或非自由基物质所终止。
终止步骤可以通过多种方式进行，如两个自由基结合、自由基与非自由基物质反应等。
这些终止反应会停止聚合链的延长。
4. 应用领域自由基聚合反应广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
例如，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等常见的塑料材料都是通过自由基聚合反应合成得到的。
此外，自由基聚合反应还可以应用于有机合成、涂料、粘合剂、橡胶等领域。
总结自由基聚合反应是一种重要的化学反应类型，通过引发、传递和终止三个步骤来构建化学键。
它在合成高分子化合物和聚合物材料中有广泛的应用。
对于理解和掌握自由基聚合反应的概念及相关内容，有助于进一步应用和开发相关领域的技术和材料。
自由基聚合反应
自由基聚合反应自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，它是指在自由基作用下，单体分子之间发生的聚合反应。
这种反应在有机合成、高分子化学、生物化学等领域都有广泛的应用。
自由基聚合反应的基本原理是：在反应体系中加入引发剂，引发剂能够产生自由基，自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基，这些自由基又与其他单体分子反应，形成更多的自由基，最终形成高分子化合物。
自由基聚合反应的引发剂有很多种，常见的有过氧化物、有机过氧化物、过硫酸铵等。
这些引发剂在反应体系中分解，产生自由基，引发聚合反应。
自由基聚合反应的反应速度很快，反应过程中会产生大量的热量，需要控制反应温度，避免反应失控。
自由基聚合反应的应用非常广泛，其中最重要的应用之一是高分子材料的制备。
高分子材料是一种重要的工业原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
自由基聚合反应可以制备各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应还可以用于有机合成。
在有机合成中，自由基聚合反应可以用于制备各种有机化合物，如醇、醛、酮等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应物易得，反应产物纯度高，是一种重要的有机合成方法。
自由基聚合反应还可以用于生物化学研究。
在生物化学研究中，自由基聚合反应可以用于制备各种生物大分子，如蛋白质、核酸等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应产物纯度高，可以制备大量的生物大分子，为生物化学研究提供了重要的工具。
自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
在高分子材料制备、有机合成、生物化学研究等领域都有重要的应用。
随着科学技术的不断发展，自由基聚合反应的应用前景将会更加广阔。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合反应的特征
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
自由基聚合的基元反应
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是一种重要的聚合反应，大多数聚合物都是通过自由基聚合来得到。
在自由基聚合过程中，发生的基元反应包括以下几种。
1. 初始反应
自由基聚合的初始反应是指一个自由基引发另一个自由基的生成。
这个自由基可能来自光化学激发、热解或化学反应等各种方式。
例如，在光化学激发的反应中，紫外线可以引发单氯化乙烯分子的光解，生成两个氯自由基。
这两个自由基可以进一步反应，形成链式聚合反应。
2. 传递反应
传递反应是指自由基聚合中分子中的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成新的自由基。
这种反应会导致聚合物的分子量不断增加，同时可以引起聚合物结构的复杂化。
例如，乙烯的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成一个乙烯分子和一个新的自由基，这个自由基可以继续引发下一步反应。
3. 终止反应
终止反应是指两个自由基结合，消耗自由基并终止聚合反应。
聚合反
应的终止反应可以引起聚合物结构的不完整，表现为单体残留异构体、双键、杂环等。
例如，在聚合甲基丙烯酸甲酯的过程中，两个自由基结合，消耗自由基，并形成聚合物链的末端。
这种终止反应通常会导致聚合物分子量
的减小。
总的来说，自由基聚合的基元反应是自由基引发、传递和终止反应的
集合体。
这些反应构成了自由基聚合反应的基本机理。
对于聚合物的
合成和设计，深入理解这些反应机理是非常重要的。
自由基聚合反应
聚合总速率
2.自由基等活性假设。
即自由基的活性与链长无关，则
3.“稳态”假设。
即自由基的产生速率与自由基消失速率相等（ ），或体系内自由基浓度恒定不变（ ）
（聚合过程中无链转移，链终止方式仅为双基终止）
a、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R·＋R′SH RH＋R′S·
b、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
＋ ＋
(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础
＋
(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。
Fe2+＋·OH Fe3+＋OH－
(5)自由基的消去反应(破碎反应)
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。
1.引发剂的作用
①同于一般化学反应加的催化剂，加速反应速率。
②分解后的残基连接在大分子链末端，不能分离出来。
（一）引发剂的引发机理
分为两步：
第一步：引发剂分子I均裂，产生两个初级自由基R·
I 2R· —引发剂分解速率常数，S-1
第二步：初级自由基和单体M进行加成，形成单体自由基M·
第一章 自由基聚合反应
高聚物的形成反应，按反应机理不同分类
连锁聚合反应 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类
逐步聚合反应 缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应
第一节自由基聚合反应的特点及分类
1、自由基聚合反应：
指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
3.2.3 自由基聚合反应机理
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应是一种化学反应，其中自由基通过一系列步骤进行连续的反应，从而形成更大分子的聚合物。
在这种反应中，自由基是活跃的化学物质，它们具有未成对电子，可以与其他化合物中的自由基或原子发生反应。
自由基聚合反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用。
自由基聚合反应通常涉及三个关键步骤：启动、传递和终止。
1.启动：在启动步骤中，一个化合物（启动剂）被加热、光照或与其他反应物发生反应，从而产生自由基。
这个自由基可以是一个单独的原子或分子，具有未成对电子。
2.传递：在传递步骤中，自由基与单体分子中的另一个未成对电子结合，形成一个新的自由基。
这个过程会不断重复，使得聚合物链不断增长。
聚合反应中使用的单体分子可以是有机物，如乙烯、丙烯酸甲酯等，也可以是无机物，如二氧化硅等。
3.终止：在终止步骤中，聚合反应停止。
这可以通过两个自由基相互结合或与其他反应物结合来实现。
终止步骤可以避免过度聚合或产生不受控制的聚合物。
自由基聚合反应具有许多重要的应用。
在高分子化学中，它用于合成各种聚合物，如塑料、橡胶和纤维素。
这些聚合物在日常生活中广泛应用，如塑料容器、纤维素纤维和橡胶制品。
此外，自由基聚合反应还用于制备各种化学品、药物和材料。
总之，自由基聚合反应是一种重要的化学反应，通过自由基的连续反应，将单体分子聚合成聚合物。
这种反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用，并在制备塑料、橡胶和纤维素等产品方面发挥着关键作用。
第3章自由基聚合反应
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一，它是通过自由基引发剂引发的聚合反应，将单体分子聚合成高分子链的过程。
自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点，在工业生产中得到广泛应用。
本文将介绍自由基聚合的四种方法。
一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基，引发单体分子聚合成高分子链的反应。
自由基聚合反应的一般过程如下：1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束，高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种，常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。
引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。
二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较低，分子结构较简单的情况。
溶液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，但产品纯度较低。
三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
悬浮聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合，形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
乳液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
此外，乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。
总之，自由基聚合是一种常用的高分子化学方法，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。
不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量，选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
第二章自由基聚合反应
第三章自由基聚合第一节连锁聚合的单体一、电子效应与羰基C＝O不一样，乙烯基单体的C＝C既可均裂，也可异裂。
因此，可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
·C-C·← C=C →+C-C-乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，偶极矩为零。
目前只有2条聚合途径：在高温高压下进行自由基聚合，在四氯化钛-三乙基铝等络合催化体系作用下进行配位聚合。
1、供电子取代基（1）原理乙烯基单体上的供电子取代基，例如：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，形成碳阳离子。
CH2δ-＝CH←Y同时，供电子取代基还会使碳阳离子上电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。
综上所述，带有供电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合，阳离子聚合的单体有异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。
（2）实例由于单个烷基的供电子诱导效应和超共轭效应都较弱，因此只有1,1-双从使双键电子云密度增加，只能进行阳离子聚合。
2、吸电子取代基（密度降低，并使碳阴离子的稳定性增加，因此有利于阴离子的进攻。
电子的自由，能同时进行阴离子和自由基聚合的单体有丙烯腈、丙烯酸酯类等。
电子要弱，由的诱导效应和共振效应比氯原子更弱的原因。
3、共烯、丁二烯、异戊二烯等二烯类单体，能够按照三种聚合机理进行。
烷基烯烃才能进行阳离子聚合。
乙烯基烷基醚中的烷氧基，从诱导效应看，属于吸电子基团；但共轭效应来看，却1）原理硝基、氰基、羰基等吸电子取代基，将使双键上的电子云CH 2δ+＝CH →Y 吸电子取代基使双键上的电子云密度降低后，也易和含有独基结合，并使自由基稳定，因此也有利于自由基的进攻。
带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合和自由基聚合（2）特例硝基乙烯、偏二腈乙烯，只能阴离子聚合，难自由基聚合。
卤代烯烃如氯乙烯，由于卤素的诱导效应是吸电子，共轭效应是供，但2种效应都较弱，双键的极性很弱，只能进行自由基聚合。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理：
①自由基聚合作为一种合成高分子材料重要方法其基本原理涉及链引发链增长链终止以及链转移四个主要步骤；
②链引发阶段通过热分解光照辐射等方式使单体分子或引发剂分解生成活性自由基物种作为聚合反应起点；
③一旦形成自由基便会迅速与单体分子发生反应打开双键形成新的共价键并将自由基特性传递给下一个单体；
④随着时间推移这个过程不断重复每个自由基链不断增长直至达到所需聚合度形成高分子链；
⑤链终止发生在聚合反应后期当两个自由基相遇时它们之间反应导致活性中心消失形成稳定聚合物；
⑥另一种终止方式为歧化终止其中一个自由基将氢原子或其它原子转移给另一自由基两者均转变为非活性物种；
⑦在整个反应过程中还可以观察到链转移现象即自由基与溶剂单体或引发剂等其他物质发生反应暂时中断增长；
⑧链转移虽然降低了聚合物分子量但却可以作为控制分子量分布和端基官能团手段被有意引入到合成中；
⑨实际操作中通过选择不同类型引发剂如过氧化物偶氮化合物以及控制反应条件可以调节聚合速率和产物特性；
⑩自由基聚合广泛应用于制备聚乙烯聚丙烯酸酯等众多商业塑料同时也为科研工作者提供了制备新型高分子材料平台；
⑪尽管具有诸多优点自由基聚合也面临一些挑战如难以获得极高分子量产品以及副反应控制等问题仍需深入研究解决；
⑫展望未来随着对自由基化学理解加深以及新催化剂新技术发展自由基聚合将在功能性高分子合成领域发挥更大作用；。
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链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行， 这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中 加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心， 再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反 复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
通过自由基聚合得到的聚烯烃 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯烯腈 聚乙酸乙烯酯 聚四氟乙烯
3.2
自由基聚合反应机理
3.2.1 自由基的反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3(CH2)4CH3 CH3CH2CH3 + CH3CH CH2
1.1
自由基聚合概述及单体
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 H2C CH X R CH2 CH* X
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + 或离解
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
1.1
自由基聚合概述及单体
链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
3.2
自由基聚合反应机理
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
3.2
自由基聚合反应机理Fra bibliotek3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
H R CH2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1
自由基聚合概述及单体
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
A B
+ -
阴离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
3.1
自由基聚合概述及单体
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团
H2C CH X 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
歧化终止： 2
ktd
+
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
其中kt = ktc +ktd
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
偶合反应 歧化反应
H2C CH X
.
CH3CH2CH2 OH CH2 CH X Fe
3+
加成反应 氧化还原反应
.
OH
Fe
2+
+
3.2
3.2.2
自由基聚合反应机理
自由基聚合的基元反应及其速率方程
（1）链引发反应
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
I I kd 2I 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
3.1
自由基聚合概述及单体
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H A CH2 C+ B X A CH2 H- + B C X
阳离子
离解 AB
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
3.3.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的 热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合 物。 大致可分为三大类： （1）过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
自由基聚合反应
王义西
汇报内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 自由基聚合概述及单体 自由基聚合反应机理 自由基聚合的引发剂及引发作用 自由基聚合的阻聚与缓聚 自由基聚合反应的实施方法
1.1
自由基聚合概述及单体
1.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基 反应来进行的。