自由基聚合反应..

偶合反应 歧化反应
H2C CH X
.
CH3CH2CH2 OH CH2 CH X Fe
3+
加成反应 氧化还原反应
.
OH
Fe
2+
+
3.2
3.2.2
自由基聚合反应机理
自由基聚合的基元反应及其速率方程
（1）链引发反应
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
I I kd 2I 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
3.3.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的 热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合 物。 大致可分为三大类： （1）过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行， 这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中 加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心， 再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反 复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
H R CH2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1
自由基聚合概述及单体
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
自由基聚合反应
王义西
汇报内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 自由基聚合概述及单体 自由基聚合反应机理 自由基聚合的引发剂及引发作用 自由基聚合的阻聚与缓聚 自由基聚合反应的实施方法
1.1
自由基聚合概述及单体
1.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基 反应来进行的。
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
3.2
自由基聚合反应机理
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
3.2
自由基聚合反应机理
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
歧化终止： 2
ktd
+
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
其中kt = ktc +ktd
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
A B
+ -
阴离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
3.1
自由基聚合概述及单体
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团
H2C CH X 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
1.1
自由基聚合概述及单体
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 H2C CH X R CH2 CH* X
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + 或离解
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
1.1
自由基wenku.baidu.com合概述及单体
链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
通过自由基聚合得到的聚烯烃 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯烯腈 聚乙酸乙烯酯 聚四氟乙烯
3.2
自由基聚合反应机理
3.2.1 自由基的反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3(CH2)4CH3 CH3CH2CH3 + CH3CH CH2
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
3.1
自由基聚合概述及单体
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H A CH2 C+ B X A CH2 H- + B C X
阳离子
离解 AB
3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2