自由基聚合反应简介
自由基聚合反应简介
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
22
高分子化学
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点自由基聚合反应和阴离子聚合反应是两种不同类型的聚合反应，具有不同的反应特点和反应机制。
自由基聚合反应是一种链式聚合反应，它通过自由基的活性物种进行聚合。
在自由基聚合反应中，单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用，形成聚合物分子。
自由基聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率快：自由基聚合反应的速率非常快，通常可以在几秒钟内完成。
这是因为自由基活性物种非常活泼，可以快速地与其他自由基结合形成聚合物。
2. 反应机理简单：自由基聚合反应的机理非常简单，只需要单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用即可完成聚合。
3. 可以控制反应：自由基聚合反应可以通过控制引发剂浓度、反应温度、催化剂种类和浓度等因素来控制反应速率和聚合物分子量。
4. 产物多样性：自由基聚合反应可以生成多种不同类型的聚合物，如线性聚合物、支化聚合物、高聚物晶体等。
相比之下，阴离子聚合反应是一种离子型聚合反应，它通过阴离子活性物种进行聚合。
在阴离子聚合反应中，单体分子被引发生成阴离子，然后阴离子之间相互作用，形成聚合物分子。
阴离子聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率较慢：阴离子聚合反应的速率比自由基聚合反应慢，通常需要几分钟或更长时间才能完成。
2. 反应机理复杂：阴离子聚合反应的机理比自由基聚合反应复杂，需要考虑到电荷转移、配位反应等多种因素。
3. 产物纯度高：阴离子聚合反应通常可以生成高纯度的聚合物，因为反应过程中不容易引入其他杂质。
4. 反应介质要求高：阴离子聚合反应需要在酸性或碱性介质中进行，要求反应介质的 pH 值在适宜范围内。
总而言之，自由基聚合反应和阴离子聚合反应具有不同的反应特点和反应机制，分别适用于不同的合成和应用需求。
自由基聚合反应的概念(一)
自由基聚合反应的概念(一)自由基聚合反应的概念自由基聚合反应是有机化学中一种重要的化学反应类型，广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
本文将简要介绍自由基聚合反应的相关概念及其内容。
概念自由基聚合反应是一种通过自由基的反应来构建化学键的反应过程。
它通常包括三个主要步骤：引发、传递和终止。
引发步骤生成自由基，传递步骤将自由基转移给其他分子以延长聚合链，而终止步骤会停止聚合链的延长。
相关内容1. 引发步骤引发步骤通常需要外部能量源，如热量、光线或电子束。
能量源会引发反应物中的某个化学键断裂，生成自由基。
这些自由基具有高度反应性，可以引发后续的自由基聚合反应。
2. 传递步骤传递步骤是自由基聚合反应的核心步骤。
在该步骤中，自由基与反应物中的另一个分子发生反应，将自身的自由基转移给该分子，并与其形成新的化学键。
这个过程会延长聚合链并生成一个新的自由基，以供后续传递反应继续进行。
3. 终止步骤终止步骤是自由基聚合反应的最后一步。
在这个步骤中，自由基的反应被其他分子中的自由基或非自由基物质所终止。
终止步骤可以通过多种方式进行，如两个自由基结合、自由基与非自由基物质反应等。
这些终止反应会停止聚合链的延长。
4. 应用领域自由基聚合反应广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
例如，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等常见的塑料材料都是通过自由基聚合反应合成得到的。
此外，自由基聚合反应还可以应用于有机合成、涂料、粘合剂、橡胶等领域。
总结自由基聚合反应是一种重要的化学反应类型，通过引发、传递和终止三个步骤来构建化学键。
它在合成高分子化合物和聚合物材料中有广泛的应用。
对于理解和掌握自由基聚合反应的概念及相关内容，有助于进一步应用和开发相关领域的技术和材料。
自由基聚合反应
自由基聚合反应自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，它是指在自由基作用下，单体分子之间发生的聚合反应。
这种反应在有机合成、高分子化学、生物化学等领域都有广泛的应用。
自由基聚合反应的基本原理是：在反应体系中加入引发剂，引发剂能够产生自由基，自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基，这些自由基又与其他单体分子反应，形成更多的自由基，最终形成高分子化合物。
自由基聚合反应的引发剂有很多种，常见的有过氧化物、有机过氧化物、过硫酸铵等。
这些引发剂在反应体系中分解，产生自由基，引发聚合反应。
自由基聚合反应的反应速度很快，反应过程中会产生大量的热量，需要控制反应温度，避免反应失控。
自由基聚合反应的应用非常广泛，其中最重要的应用之一是高分子材料的制备。
高分子材料是一种重要的工业原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
自由基聚合反应可以制备各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应还可以用于有机合成。
在有机合成中，自由基聚合反应可以用于制备各种有机化合物，如醇、醛、酮等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应物易得，反应产物纯度高，是一种重要的有机合成方法。
自由基聚合反应还可以用于生物化学研究。
在生物化学研究中，自由基聚合反应可以用于制备各种生物大分子，如蛋白质、核酸等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应产物纯度高，可以制备大量的生物大分子，为生物化学研究提供了重要的工具。
自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
在高分子材料制备、有机合成、生物化学研究等领域都有重要的应用。
随着科学技术的不断发展，自由基聚合反应的应用前景将会更加广阔。
自由基共聚合反应
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
第六章 自由基聚合反应
CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH2 X X
25 25
头——尾
链终止（Chain Termination）： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
34
34
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂
（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。
35
35
6.4 引发剂（Initiator）
链引发是控制聚合速率和 聚合物分子量的关键反应
Rp （增长总速率） >> Rt（终止总速率）
30
30
链转移（Chain Transfer）：
CH2CH + YS X
CH2CHY +S
X
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator） 从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转 移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常 形成支链。
20
6.3 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R 的形成
自由基聚合反应的特征
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
自由基聚合的基元反应
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是一种重要的聚合反应，大多数聚合物都是通过自由基聚合来得到。
在自由基聚合过程中，发生的基元反应包括以下几种。
1. 初始反应
自由基聚合的初始反应是指一个自由基引发另一个自由基的生成。
这个自由基可能来自光化学激发、热解或化学反应等各种方式。
例如，在光化学激发的反应中，紫外线可以引发单氯化乙烯分子的光解，生成两个氯自由基。
这两个自由基可以进一步反应，形成链式聚合反应。
2. 传递反应
传递反应是指自由基聚合中分子中的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成新的自由基。
这种反应会导致聚合物的分子量不断增加，同时可以引起聚合物结构的复杂化。
例如，乙烯的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成一个乙烯分子和一个新的自由基，这个自由基可以继续引发下一步反应。
3. 终止反应
终止反应是指两个自由基结合，消耗自由基并终止聚合反应。
聚合反
应的终止反应可以引起聚合物结构的不完整，表现为单体残留异构体、双键、杂环等。
例如，在聚合甲基丙烯酸甲酯的过程中，两个自由基结合，消耗自由基，并形成聚合物链的末端。
这种终止反应通常会导致聚合物分子量
的减小。
总的来说，自由基聚合的基元反应是自由基引发、传递和终止反应的
集合体。
这些反应构成了自由基聚合反应的基本机理。
对于聚合物的
合成和设计，深入理解这些反应机理是非常重要的。
自由基聚合反应
聚合总速率
2.自由基等活性假设。
即自由基的活性与链长无关，则
3.“稳态”假设。
即自由基的产生速率与自由基消失速率相等（ ），或体系内自由基浓度恒定不变（ ）
（聚合过程中无链转移，链终止方式仅为双基终止）
a、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R·＋R′SH RH＋R′S·
b、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
＋ ＋
(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础
＋
(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。
Fe2+＋·OH Fe3+＋OH－
(5)自由基的消去反应(破碎反应)
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。
1.引发剂的作用
①同于一般化学反应加的催化剂，加速反应速率。
②分解后的残基连接在大分子链末端，不能分离出来。
（一）引发剂的引发机理
分为两步：
第一步：引发剂分子I均裂，产生两个初级自由基R·
I 2R· —引发剂分解速率常数，S-1
第二步：初级自由基和单体M进行加成，形成单体自由基M·
第一章 自由基聚合反应
高聚物的形成反应，按反应机理不同分类
连锁聚合反应 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类
逐步聚合反应 缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应
第一节自由基聚合反应的特点及分类
1、自由基聚合反应：
指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
3.2.3 自由基聚合反应机理
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应是一种化学反应，其中自由基通过一系列步骤进行连续的反应，从而形成更大分子的聚合物。
在这种反应中，自由基是活跃的化学物质，它们具有未成对电子，可以与其他化合物中的自由基或原子发生反应。
自由基聚合反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用。
自由基聚合反应通常涉及三个关键步骤：启动、传递和终止。
1.启动：在启动步骤中，一个化合物（启动剂）被加热、光照或与其他反应物发生反应，从而产生自由基。
这个自由基可以是一个单独的原子或分子，具有未成对电子。
2.传递：在传递步骤中，自由基与单体分子中的另一个未成对电子结合，形成一个新的自由基。
这个过程会不断重复，使得聚合物链不断增长。
聚合反应中使用的单体分子可以是有机物，如乙烯、丙烯酸甲酯等，也可以是无机物，如二氧化硅等。
3.终止：在终止步骤中，聚合反应停止。
这可以通过两个自由基相互结合或与其他反应物结合来实现。
终止步骤可以避免过度聚合或产生不受控制的聚合物。
自由基聚合反应具有许多重要的应用。
在高分子化学中，它用于合成各种聚合物，如塑料、橡胶和纤维素。
这些聚合物在日常生活中广泛应用，如塑料容器、纤维素纤维和橡胶制品。
此外，自由基聚合反应还用于制备各种化学品、药物和材料。
总之，自由基聚合反应是一种重要的化学反应，通过自由基的连续反应，将单体分子聚合成聚合物。
这种反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用，并在制备塑料、橡胶和纤维素等产品方面发挥着关键作用。
连锁聚合反应 自由基聚合反应机理
2.链增长反应
在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结 合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
快增长
反应特征：放热反应，增长速率
极高(kp=102 ～104 L/mol ·s)，
聚合度在0.01到几秒钟内就可以 达到成千上万。
Kp1 ,kp2 ,kpn —链增长反应速率常数
3.链终止反应
一般而言， 单体位 阻大，聚合温度高， 偶合终止百分比降 低， 岐化终止百分 比上升。
3.链终止反应
链终止反应特征:
速终止 a. 链终止反应活化能低，仅有8～21 KJ/mol，因此 终止速率常数很大， kt = 10 6 ～10 8 L/mol ·s ； b. 终止方式影响高分子的分子量和分子量分布； c. 两种终止方式并存时，哪一种优先取决于单体的结 构和聚合温度。
自由基聚合反应机理
授课：XXX
自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、 引发剂等的作用下，使单体分子活化形成自由 基活性中心，再与单体分子连锁聚合形成高聚 物的化学反应。
反应全过程可分为链引发、链增长、链终止 等基元反应，还可能伴随着链转移反应。
1.链引发反应
链引发反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等 的作用，形成单体自由基活性中心的反应。
讨论
kt (10 6 ～10 8 ) ﹥﹥ kp (102 ～104)
？
高分子量聚合物
：单体
链增长与链终止是一对竞争反应
竞争： 反应速率常数k 反应物质浓度大小
[ ]: 10-7~10-9 mol/L [ ]:1~10mol/L
4.链转移反应
链自由基与某些分子作用，链自由基失去活 性生成稳定大分子，同时新生成一个新自由 基的反应过程。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
自由基聚合法
自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，通过自由基引发剂引发聚合反应，使单体分子在自由基的作用下进行链增长，最终形成高分子聚合物。
下面将对自由基聚合法的原理、特点、影响因素以及应用进行详细介绍。
一、原理自由基聚合法是通过引发剂引发单体分子产生自由基，从而进行链增长的过程。
自由基是由一个未成对电子和空轨道组成的活性分子，具有高度的反应活性。
在聚合过程中，自由基从单体分子上夺取一个氢原子，使单体分子成为自由基，进而进行链增长。
随着反应的进行，不断有新的自由基产生，最终形成高分子聚合物。
二、特点自由基聚合法具有以下特点：1. 聚合反应速度快，可以在较短的时间内获得高分子量聚合物。
2. 可以通过调节引发剂的用量控制聚合反应速率和聚合物分子量。
3. 适用于大多数天然和合成单体的聚合，应用范围广泛。
4. 自由基聚合过程中会产生大量热量，需要进行冷却以避免温度升高对聚合物性能的影响。
三、影响因素自由基聚合法的反应速度和聚合物分子量受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：1. 单体浓度：单体浓度越高，聚合反应速率越快，聚合物分子量越大。
2. 引发剂浓度：引发剂浓度越高，聚合反应速率越快，但引发剂用量过多会导致聚合物分子量降低。
3. 温度：温度升高可以加快聚合反应速率，但过高的温度会导致聚合物分子量降低。
4. 溶剂和介质：溶剂和介质对自由基聚合反应也有影响，不同的溶剂和介质对聚合反应速率和聚合物分子量有不同的影响。
四、应用自由基聚合法在工业上得到了广泛的应用，主要用于合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高分子材料。
通过自由基聚合法可以合成不同分子量、不同性能的高分子材料，满足不同领域的需求。
例如，通过自由基聚合法可以合成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，也可以合成纤维如尼龙、涤纶等。
此外，自由基聚合法还可以用于制备功能高分子材料，如导电聚合物、磁性聚合物、药物载体等。
总之，自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，具有反应速度快、应用范围广泛等特点。
自由基聚合反应
自由基聚合反应及发展自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚合形成聚合物的反应。
由于许多单体能进行自由基聚合，能用水为介质进行悬浮和乳液聚合，聚合工艺操作简便，其重现性好，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。
自上世纪60年代出现烯烃单体的无终止和无链转移活性负离子聚合以来，促进了自由基活性聚合的研究。
由于自由基很活泼，两个增长链自由基容易发生双分子终止，结果得到无活性聚合物。
如果活性大的增长链自由基能够与另一自由基或金属络合物催化剂反应，失活或钝化形成可逆的共价键的休眠种，从而减少自由基的浓度，避免发生通常增长链自由基的双分子终止反应。
由于休眠种没有活性，只有经过可逆的活化为链自由基才有活性继续与单体加成聚合，因而实现活性自由基聚合(living radical polymerization)。
活性自由基聚合，能制备具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构)，聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn<1.3)，所以也称为活性/控制自由基聚合(living controlled radical polymerization)、控制/活性自由基聚合或控制自由基聚合(controlled radical polymerization, CRP)。
下图列举了主要的活性自由基聚合的方法，主要有引发转移终止剂(iniferter)法、稳定自由基聚合(stable free radical polymerization, SFRP)法或氮氧自由基调控聚合(nitroxide-mediated polymerization, NMP)法、原子转移自由基(atom transfer radical polymerization,ATRP)法或金属催化自由基聚合法(meta-l catalyzed radical polymerization)、二硫代酯作用下的可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)法或高分子设计通过黄原酸酯之间的交换(macromolecular design via interchange of xanthate, MADIX)法和其它方法。
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合是一种重要的化学反应，它是由自由基引发的聚合过程。
在这种反应中，自由基起着关键的作用，它们是一种具有未成对电子的分子或原子，非常活跃并且容易参与化学反应。
自由基聚合的基元反应是指一个自由基引发的聚合反应，其中一个自由基引发一个或多个单体分子的聚合。
自由基聚合的基元反应通常包括以下几个步骤：
1. 引发步骤，在这一步骤中，引发剂（通常是一种高能化合物或光引发剂）通过提供能量或引发反应来产生自由基。
2. 传递步骤，在这一步骤中，自由基与单体分子发生反应，形成一个新的自由基和一个共轭双键。
这个新的自由基可以继续引发下一个单体分子的聚合反应。
3. 终止步骤，在这一步骤中，自由基聚合反应会最终停止，通常是由于两个自由基相遇并结合，或者是由于反应物已经用尽。
自由基聚合的基元反应具有以下特点：
1. 高度活泼，自由基是非常活跃的分子或原子，它们容易参与
化学反应并引发聚合反应。
2. 高度选择性，自由基聚合反应通常具有较高的选择性，可以
通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合的过程和产物的结构。
3. 高度灵活性，由于自由基聚合反应不受限于特定的官能团或
化学键，因此可以用于合成各种类型的高分子材料。
自由基聚合的基元反应在合成聚合物、涂料、胶粘剂等领域具
有广泛的应用，它为我们提供了一种重要的合成工具，可以合成出
具有特定性能和结构的高分子材料。
随着对自由基聚合反应机理的
深入研究和对引发剂的不断改进，相信自由基聚合反应将在未来得
到更广泛的应用和发展。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理：
①自由基聚合作为一种合成高分子材料重要方法其基本原理涉及链引发链增长链终止以及链转移四个主要步骤；
②链引发阶段通过热分解光照辐射等方式使单体分子或引发剂分解生成活性自由基物种作为聚合反应起点；
③一旦形成自由基便会迅速与单体分子发生反应打开双键形成新的共价键并将自由基特性传递给下一个单体；
④随着时间推移这个过程不断重复每个自由基链不断增长直至达到所需聚合度形成高分子链；
⑤链终止发生在聚合反应后期当两个自由基相遇时它们之间反应导致活性中心消失形成稳定聚合物；
⑥另一种终止方式为歧化终止其中一个自由基将氢原子或其它原子转移给另一自由基两者均转变为非活性物种；
⑦在整个反应过程中还可以观察到链转移现象即自由基与溶剂单体或引发剂等其他物质发生反应暂时中断增长；
⑧链转移虽然降低了聚合物分子量但却可以作为控制分子量分布和端基官能团手段被有意引入到合成中；
⑨实际操作中通过选择不同类型引发剂如过氧化物偶氮化合物以及控制反应条件可以调节聚合速率和产物特性；
⑩自由基聚合广泛应用于制备聚乙烯聚丙烯酸酯等众多商业塑料同时也为科研工作者提供了制备新型高分子材料平台；
⑪尽管具有诸多优点自由基聚合也面临一些挑战如难以获得极高分子量产品以及副反应控制等问题仍需深入研究解决；
⑫展望未来随着对自由基化学理解加深以及新催化剂新技术发展自由基聚合将在功能性高分子合成领域发挥更大作用；。
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2. 导致相对分子质量和分散度都升高——这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分 子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；
3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生 局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
图1 MMA溶液聚合的 转化率-时间曲线（曲 线上数字表示MMA的 百分浓度）
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚 合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致。
（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
高分子化学
Chapter 3
Free Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应 （ *）
3.2 自由基聚合机理
第3章 自由基聚合反应 主要内容
（△） 3.3 自由基聚合动力学 3.4 聚合物的平均聚合度
3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.6 阻聚和缓聚
（△）
3.7 聚合热力学
（3）温度对高聚物微观结构的影响
温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。 链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以， 温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。
链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相 连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。
另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能， 所以升高温度利于顺-1,4-构型的生成。
正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影 响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制 反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格 要求各批产品都能达到确定的聚合度。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转 慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶 效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。 这类反应通常采用低活性引发剂。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
1
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
影响自由基聚 合反应的因素
温 度
压 力
单 体 浓 度
引 发 剂
单 体 纯 度
溶 剂
其 它 因 素
3.5.1 温度的影响
和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是 热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影 响有以下三个主要方面：
高分子化学
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹， 双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。
形成了如下循环正反馈：
黏度 双基终止速率 自由基浓度 聚合反应速率 温度
自动加速过程产生结果：
引发速率
1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高——聚合反应 中期的直接结果；
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3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.5.2 自动加速现象
引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：
（13）
从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平 方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随 聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降， 聚合总速率理应降低；但达到一定转化率 （15％～20％）后，聚合体系出现自动加速 （13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减 慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。
3.5.3 聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速 率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加 而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化
率时才减慢。
据不同聚合阶段两者变化化率-时间曲线呈S形（见图3）
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：
k=Ae-E/RT
由前面推导可知：
因此：
（19） （20） （21）
k =kp(kd/kt)1/2
从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为
1. 2. 3. 链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排） 是控制步骤，受体 系粘度影响显著。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障 碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt 显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低可达上百倍 ；而 在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速 率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动 加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘 度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅 kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率 降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。