自由基聚合反应简介

高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹， 双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。
形成了如下循环正反馈：
黏度 双基终止速率 自由基浓度 聚合反应速率 温度
自动加速过程产生结果：
引发速率
1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高——聚合反应 中期的直接结果；
正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
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3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影 响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制 反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格 要求各批产品都能达到确定的聚合度。
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转 慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶 效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。 这类反应通常采用低活性引发剂。
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2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
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（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
（3）温度对高聚物微观结构的影响
温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。 链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以， 温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。
链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相 连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。
另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能， 所以升高温度利于顺-1,4-构型的生成。
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3.5 影响自由基聚合反应的因素
影响自由基聚 合反应的因素
温 度
压 力
单 体 浓 度
引 发 剂
单 体 纯 度
溶 剂
其 它 因 素
3.5.1 温度的影响
和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是 热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影 响有以下三个主要方面：
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3.5 影响自由基聚合反应的因素
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：
k=Ae-E/RT
由前面推导可知：
因此：
（19） （20） （21）
k =kp(kd/kt)1/2
从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为
图1 MMA溶液聚合的 转化率-时间曲线（曲 线上数字表示MMA的 百分浓度）
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自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚 合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致。
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（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
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3.5.2 自动加速现象
引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：
（13）
从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平 方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随 聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降， 聚合总速率理应降低；但达到一定转化率 （15％～20％）后，聚合体系出现自动加速 （13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减 慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。
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Chapter 3
Free Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应 （ *）
3.2 自由基聚合机理
第3章 自由基聚合反应 主要内容
（△） 3.3 自由基聚合动力学 3.4 聚合物的平均聚合度
3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.6 阻聚和缓聚
（△）
3.7 聚合热力学
3.5.3 聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速 率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加 而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化
率时才减慢。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
2. 导致相对分子质量和分散度都升高——这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分 子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；
3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生 局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
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1. 2. 3. 链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排） 是控制步骤，受体 系粘度影响显著。
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（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障 碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt 显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低可达上百倍 ；而 在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速 率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动 加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘 度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅 kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率 降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。