第7章醇、硫醇、酚

如：
CH3 H 3C C OH CH3 CH2 =CHCH 2 OH CH 2OH
叔丁醇
烯丙醇
苄醇
某些醇也用俗名。俗名一般是根据它们的最初
来源或性质命名。如：
CH3 OH CH2 CH CH2 OH OH OH
木精
(2)系统命名法 1）脂肪醇 ① 选主链
甘油
选含羟基的最长碳链为主链，
根据主链中碳原子数目称为某醇。
CH3 H2C C CH3 H OH
浓 H2SO4 60℃
CH3 H2C C CH3 + H2O
分子内脱水成烯反应的活性：叔丁醇 > 异丙醇 > 乙醇
仲醇和叔醇脱水时遵守查依采夫(Saytzeff)规
则，主产物一般是分子中双键碳上有较多取代基团 的烯烃，也即消除的氢主要来自含氢较少的β碳上。
CH3 CH3 CH C CH2 OH H H
一、醇的结构、分类和命名
1. 结构 Sp3不等性杂化
110℃
醇羟基中的氧原子认为是sp3不等性杂化，利
用两个单电子的sp3轨道形成C-O和O-H键，C-OH的键角接近于110°，余下两对未共用电子对分
别在另两个sp3轨道。
H H C H
sp 109°
3
O
sp
3
H
甲醇的棍棒模型
2. 分类
（1）根据羟基所连烃基结构不同分类 饱和脂肪醇 CH3CH2OH CH2=CHCH2OH
5
4
CH 3CH C CHCH 3 H 2 OH OH
3
CH3
1
OH CH 3 CH 3 CH C OH 2 3 4 1 CH 3 2- 甲基-2,3- 丁二醇
丙三醇3-甲基-2,4-戊二醇 Nhomakorabea2）芳香醇
芳香醇的系统命名是以芳烃基为
取代基，以脂肪醇为母体。如：
3 2 1
CH CH CH 3 4 CH 3 OH 3-苯基-2- 丁醇
正碳离子稳定性：叔碳 ＞ 仲碳 ＞ 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
（2）分子间脱水生成醚
CH3CH2OH + HOCH2CH3 H2SO4 140℃ CH3CH2OCH2CH3 + H2O
这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。
叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成
醚的产量也很低。
二巯基丁二酸钠
二硫基丙醇(BAL)
二硫基丙磺酸钠
三种化合物在结构上的共同点是分子中均
含有两个相邻的巯基，它们与金属离子的亲和
力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子 结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外， 以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的 重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒
（四）醇的氧化反应
R CH2 OH 伯醇 [O] R CHO 醛 [O] R COOH 羧酸
CH3CH2OH
[O]
CH3CHO
[O]
CH3COOH
H ' [O] R C R OH 仲醇
R C R' O 酮
CH 3 CH CH3 OH
[O]
CH 3 C CH 3 O
R'' R C R OH
'
[O]
46%H2SO4 90~95℃
CH3 CH3CH=CCH3 + 84%
CH3 CH3CH2C=CH2 16%
脱水机制：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水 生成正碳离子中间体, 最后消去β-H 而生成乙烯。
H
β
C C OH
H
α
+H
快
+
H
β
C C OH2
α
慢
β
C C
α
- H+
快
C=C
H2O
正碳离子
2Cr2O7
CH 3COOH + Cr3+
橙色
绿色
四、甲醇、乙醇的功能与毒性（自学）
第二节 硫醇(Mercaptan)
硫和氧在元素周期表中属于同一主族，因此 它们的性质基本上是相似的，在有些有机化合物
中氧的位置可以被硫代替，如硫醇RSH, 硫醚
RSR。
R OH R O R
醇 醚
R SH R S R
的化合物在临床上可用作重金属的解毒剂。
所谓重金属中毒, 是体内许多酶(乳酸脱氢酶等) 上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变
性失活而丧失正常的生理功能所致。
临床上常用作重金属的解毒剂：
CH2 OH CH CH2 SH SH CH2 SH CH CH2 SH SO3Na HS HC CO2Na HS HC CO2Na
通式
伯醇（第一醇）
醇 仲醇（第二醇） 叔醇（第三醇）
R' R C OH R'' CH3
R CH2
R' R CH
OH
H3C CH2
OH
OH
CH 3
CH CH3 OH
CH3 C OH CH3
3. 命名
（1）普通命名法
一般根据烃基的名称命
名，在“醇”字前面加上烃基的名称，称为
“某基醇”，“基”字可省略，称“某醇”。
甘油三硝酸酯（硝酸甘油酯） （缓解心绞痛的药物）
CH3OH + HOSO3H
CH 3OSO 2OH ＋ H2O
硫酸氢甲酯（酸性酯）
CH 3OSO 2OH + HOCH3 CH3OSO2OCH3 + H 2O
硫酸二甲酯（中性酯）
硫酸二甲酯在有机合成中常作为甲基化剂，
有些硫酸酯存在于软骨中。
C12H25OH + H2SO4 40~55 ℃ C12H25OSO3H + H2O
醇与碱金属反应次序：伯醇＞仲醇＞叔醇 醇的酸性比水弱，其PKa为16～19（水的 PKa为15.74)，其共轭碱烷氧负离子（RO―）的
碱性就比OH―强，所以醇钠遇水会立即分解为醇
和金属氢氧化物，因此醇钠的水溶液具有强碱性。
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性 比醇更弱。
（二）醇与无机含氧酸的酯化反应
酸 ＋ 醇 无机含氧酸 羧酸
(CH 3)2CHCH 2CH 2ONO + H 2O
酯 ＋ 水
(CH3)2CHCH2CH 2OH + HONO
亚硝酸异戊酯 （缓解心绞痛的药物）
CH2 OH CH OH CH2 OH HONO2 + HONO 2 HONO2 CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2 + 3H 2 O
+ H 2O
P OH OH
a - 甘油磷酸酯 a - 磷酸甘油（酸性酯）
O O P O CH2 O O OH
B
O P O CH2 O
3'
B O
O O P O O
5'
磷酸二酯键
B O
核苷酸
O H3CO P OCH=CCl2 OCH3 敌敌畏
CH2
O
磷酸二烷基酯
磷酸三烃基酯
磷酸酯除以上三种形式外，还有烷基二磷酸酯
第七章 醇、硫醇、酚
(Alcohol、Thiol、Phenol)
学习要求：
1. 掌握醇的结构、命名及化学性质。
2. 掌握硫醇和硫醚的结构、命名及化学性质。
3. 掌握酚的结构、命名及化学性质和醌的结构。
醇和酚都含有相同的官能团—羟基（－OH）。
醇：可看作是脂肪烃、脂环烃及芳香侧链上的 氢原子被羟基取代的化合物。
三氧化铬溶于硫酸中配成的试剂成为铬酸试剂
(橙色)，铬酸试剂能氧化伯醇或仲醇，反应前 Cr2O72-为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬 酸试剂可用作醇的鉴别。C=C、C≡C 与铬酸反应 较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。这
一性质是使用呼吸分析仪检查汽车驾驶员是否酒后
驾车的理论依据。
CH 3CH2OH +
② 编小号 从靠近羟基一端开始编号，羟基 如：
Cl CH3 CHCH2 CH2 CH 2 OH
5 4 3 2 1
的位次和个数写在某醇前面。 ③ 取代基的处理同前
1 4 3
CH3 CH 2 C OH CH 3 2- 甲基-2-丁醇
2
CH 3
4- 氯-1- 戊醇
④不饱和醇的命名 选与羟基相连的碳原子
和不饱和键在内的最长碳链为主链，根据主链中
硫醇 硫醚
一、硫醇的结构与命名
硫醇—可看作是H2S分子中的一个氢原子被烃基
取代的化合物。-SH巯基或氢硫基是硫醇的官能 团。
R SH
硫醇的命名与醇相似，只是在“醇”字前
面加一个“硫”字。结构较复杂的硫醇，以巯 基为取代基。
CH3SH 甲硫醇 CH3CH2SH 乙硫醇
CH 2 SH CH SH 二巯基丙醇 CH 2 OH
脂肪醇
不饱和脂肪醇
醇
脂环醇 芳香醇
OH
CH2 OH
2-莰醇（龙脑）
苄醇（苯甲醇）
（2）根据分子中所含羟基的数目分类
一元醇 醇
多元醇
一个碳原子上连有两个或两个以上羟基时， CH OH
甘油 CH2 OH CH OH
2
不稳定，易脱水生成羰基或羧基化合物。
OH C OH —H2O
C O
（3）根据羟基所连碳原子的种类不同分类
和烷基三磷酸酯，它们广泛存在于生物体中, 具有
重要的生物功能。
O R O P OH OH
烷基一磷酸酯
O O R O P O P OH OH OH
烷基二磷酸酯
O O O R O P O P O P OH 烷基三磷酸酯 OH OH OH
NH2 N O O O HO P~O P~O P O HO HO OH H N O H H H OH OH ATP N N
碳原子数目称为某烯醇。
CH3 4 3 5 2 1 CH3 CHCH2 CH=CHCH2 CHCH3 8 7 6 OH 7- 甲基-4- 辛烯-2-醇
⑤多元醇的命名
尽可能选择含多个羟基在
内的最长碳链为主链，按羟基数目称为“某几 醇”，并在母体前面标明羟基的位置。如：
CH 2 OH CH OH CH 2 OH
HC≡CNa + R-OH ——> HC≡CH + RONa 酸性： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性： OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠 > 仲醇钠 >伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入 烷氧基的试剂。
CH3I + CH3CH2ONa
3
2
1
CH
CH CH2 OH
3- 苯基-2-丙烯醇( 桂皮醇)
二、醇的物理性质（自学）
三、醇的化学性质
醇的主要化学性质
氧 化 脱 氢
H
Ca
δ+
O
δ-
酸性
δ+
H
取代；消除
R
R
（一）醇与金属钠的反应
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应激烈) (反应和缓)
二、硫醇的物理性质（自学）
三、硫醇的化学性质
（一）硫醇的弱酸性
R SH + NaOH R SNa + H2O
（二）硫醇与重金属作用
2 R SH + HgO (RS)2Hg + H 2O 白色 Pb(SR)2 + 2CH 3COOH 黄色
2RSH + Pb(OOCCH 3) 2
所以利用硫醇的上述化学特性，某些含有巯基
CH3CH2OCH3 + NaI
邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH
处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱性溶液中，
邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。
CH2OH CH2OH + Cu2+ OH
-
CH2O CH2O
蓝色
Cu + 2H2O
CH2—CH—CH2 OH OH OH
+
-2H2O CH2—CH—CH2 Cu(OH)2 O O OH Cu Cupric glycerinate 甘油铜(蓝色)
醇羟基
CH3CH2OH OH CH2OH R OH 通式
酚：可看作是芳香烃芳环上的氢原子被羟基 取代的化合物。
酚羟基
OH OH Ar OH 通式
硫醇—可看作是H2S分子中的一个氢原子被烃
基取代的化合物。-SH巯基或氢硫基是硫醇的官能
团。
H S H
乙硫醇
R S H
CH3CH2SH
第一节 醇 (Alcohol)
高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。十 二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。
因为磷酸是三元酸可与一元醇生成烷基一磷
酸酯（磷酸一烷基酯），也可生成磷酸二烷基酯
和磷酸三烷基酯。磷酸二烷基酯是核酸的组成部
分。
a ' CH OH 2 CH OH a CH 2 OH O + HO P OH OH CH 2 OH CH OH O CH 2 O
（三）醇的脱水反应
分子内 醇脱水 分子间 烯 醚
（1）分子内脱水生成烯
醇在浓 H2SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。
H2C CH2 H OH
浓H 2SO 4 170 ℃
浓 H2SO4 100 ℃
H 2C CH2
+ H2O
H2C CH CH3 H OH
H2C CH CH3 + H2O
×
无α-氢原子，不易被氧化。
叔醇
叔醇在剧烈的反应条件下，如强氧化剂硝酸
的作用下，也可发生碳链断裂，产生含碳较少的
含氧混合物。如：
CH 3 H 3C C CH 3 OH HNO 3 O CH3 C CH3 + HCOOH
伯醇用一般氧化剂氧化时, 很难停留在醛的
一步，因为醛更易氧化。如欲氧化伯醇制备醛，
可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与
吡啶的混合物作为氧化剂(Collins试剂) 。
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CH2OH
CrO3
C5H5N
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CHO
5,9-二甲基-5,9-癸二烯醇
5,9-二甲基-5,9-癸二烯醛