第03章 热力学第二定律

第3章 热力学第二定律

练 习

1、发过程一定是不可逆的。而不可逆过程一定是自发的。上述说法都对吗？为什么？ 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。）

2、什么是可逆过程？自然界是否存在真正意义上的可逆过程？有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。因此，这是一个可逆过程。你认为这种说法对吗？为什么? 答案：（条件不同了）

3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。你认为这种机器能造成吗？为什么？这种设想违反热力学第一定律吗？

答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)

4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η

1，而用实际气体作工作介质时热机效率为

η2，则

A ．η1>η2

B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（

C ）

5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等？体系熵变 ΔS 体 又如何？ 答案：（不同，但 ΔS 体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）

6、下列说法对吗？为什么？

(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。但绝热过程例外。 (2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。

(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。 (4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。 (5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。

答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS ＝0 不是是否可逆，(4) 应是 ΔS 总＞0，水→冰是放热，ΔS ＜0，ΔS ＞0，(5) 对〕

7、1mol H 2O(l )在 373.15K 、下向真空蒸发变成 373.15K 、

的 H 2O(g )，试计算此

过程的 ΔS 总，并判断过程的方向。

答案：(ΔS 总=8.314J ·K -1·mol -1

>0)

8、试证明两块重量相同、温度不同的同种铁片相接触时，热的传递是不可逆过程。 答案：（ΔS (体系)＝19.71J ·K -1

，ΔS (孤立)＝19.71J ·K -1

，ΔS (环境)＝0）

9、1mol 273.15K 、101.325kPa 的 O 2(g ) 与 3mol 373.15K 、101.325kPa 的 N 2 在绝热条件下混合，终态压力为 101.325kPa ，若 O 2(g ) 和 N 2(g ) 均可视为理想气体，试计算孤立体系的熵变。 答案：(

)

10、今有两个用绝热外套围着的容器，压力均为

。在一个容器中有 0.5mol 液态苯与

0.5mol 固态苯成平衡；在另一容器中有 0.8mol 冰与 0.2mol 水成平衡。求两容器互相接触达平衡后的 ΔS 。已知苯的正常熔点为 5℃，固态苯的热容为 122.59J ·K -1

·mol -1

，苯的熔化热为 9916J ·mol -1

，冰的熔化热为 6004J ·mol -1

。 答案：(0.327J ·K -1)

11、已知 -5℃ 固态苯的饱和蒸气压为 2.28kPa ，1mol 、-5℃ 过冷液体苯在 p =101.325kPa 下凝固时，ΔS m =-35.46J ·K -1

·mol -1

，放热 9860J ·mol -1

。求 -5℃ 时液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。 答案：（2.67kPa ）

12、4mol 某理想气体，其 C v,m =2.5R ，由始态 600K 、1000kPa 依次经历下列过程： (1)绝热、反抗 600kPa 恒定的环境的压力，膨胀至平衡态； (2)再恒容加热至 800kPa ；

(3)最后绝热可逆膨胀至 500kPa 的末态。试求整个过程的 Q 、W 、ΔU 、ΔH 及 ΔS 。 答案：（

）

13、试根据熵的统计意义定性地判断下列过程中体系的熵变大于零还是小于零？ (1)水蒸气冷凝成水；

(2)CaCO 3(s)→CaO(s)＋CO 2(g) (3)乙烯聚合成聚乙烯； (4)气体在催化剂表面吸附。

答案：〔(1) ΔS ＜0，(2) ΔS ＞0，(3) ΔS ＜0，(4) ΔS ＜0〕

14、由量热法测得氮的有关数据如下，试确定氮在沸点下的规定熵：

T t 、T f 、T b 分别为转化点、凝固点和沸点，Δt H m 、Δf H m 和 Δr H m 分别为摩尔转化热、摩尔熔解热和摩尔气化热。 答案：(168.5J ·K -1

·mol -1

)

15、下列说法对吗？为什么？

(1)吉布斯函数 G 减小的过程一定是自发过程。

(2)在等温、等容、无其它功条件下，化学变化朝着亥姆霍兹函数 A 减少的方向进行。 (3)根据 dG =-SdT ＋Vdp ，对任意等温、等压过程 ΔG =0。 (4)只有等温等压条件下才有吉布斯函数 G 的变化值。

答案：〔(1) 必须在恒温、恒压条件下。(2) 对，(3) 对，(4) 不对，G 是状态函数，当状态一定，G 便有确定值。〕

16、1mol H 2O(l ) 在 100℃、

下向真空蒸发成 100℃、

下的水气，此过程是否为等

温等压过程？能否用 ΔG 来判断过程方向？若不能，应用什么物理量来判断？该过程的 ΔG 为多少？

答案：（不是，不能，ΔS 或 ΔA ,ΔG =0）

17、试判断下列过程的 ΔS 、ΔA 、ΔG 是大于零、小于零、等于零，还是无法确定？