3第三章热力学第二定律
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
第三章热力学第二定律
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
03章 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
48-70 第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律 本章知识要点与公式1.自发变化的不可逆性；一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，自发变化具有方向性，是不可逆的。
2.热力学第二定律Clausius ：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
热力学第二定律表明：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。
3.Carnot 定律所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆热机；所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。
4.熵（1）熵的数学表达式2pG H T T T ⎛∆⎫⎛⎫∂ ⎪ ⎪∆⎝⎭ ⎪=-∂ ⎪ ⎪⎝⎭B A R Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰或Rδd Q S T ⎛⎫= ⎪⎝⎭ （2）Clausius 不等式d d 0Q S T =≥或d d QS T≥ 可利用不等式来判别过程的可逆性；等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。
（3）熵增加原理在绝热过程中，若过程是可逆的则系统的熵是不变的，若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程当达到平衡时，熵达到最大值。
5.熵的计算等温过程中熵的变化值（1） 理想气体等温可逆变化max R 2112ln ln W Q V pS nR nR T T V p -∆====（2） 等温等压可逆变化()()()H S T ∆∆=相变相变相变（3） 理想气体的等温等压混合过程，且符合分体积定律，mix B B Bln S R n x ∆=-∑非等温过程熵的变化值。
（4） 可逆等容，变温过程21,m d T V T nC S T T ∆=⎰ （5） 可逆等压，变温过程21,m d T p T nC S T T∆=⎰（6） 分布计算法12211221T ,m 212T 1T ,m 112T 2ln d ln d S S V S S p A C B nC V S S S nR T V T A C B nC p S S S nR T p T ∆∆''∆∆⎧⎫−−−−→−−−−→⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎪⎪⎨⎬−−−−→−−−−→⎪⎪⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎩⎭⎰⎰等温可逆等容可逆等温可逆等压可逆5.热力学第二定律本质：在隔离系统中，由比较有次序的状态向比较无次序的状态变化，是自发变化的方向。
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
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克劳休斯说法： 不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不产生其它 影响。（高温物体向低温物体传热过程不可逆性） 开尔文说法：
不可能从单一热源吸热使之完全变 为功，而不产生其它 影响。（功热转换过程的不可逆性）
开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”。
nRT1ln
V2 V1
2.绝热可逆膨胀:W2= ΔU2=nCv, m(T2-T1) T1V2 1 T2V3 1
3.等温可逆压缩:
Q1=
-W3=
nRT2ln
V4 V3
ΔU=0
4.绝热可逆压缩: W4= ΔU４ =nCv, m(T1-T2) T1V1 1 T2V4 1
-W=-(W1+W2+W3+W4)
T1 T T1 T
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
1、理想气体恒温过程
例1：1.00mol N2(g)初态为273K、100.00kPa，经过一个
等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中N2(g) 的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态， N2(g)的熵 变又是多少？
解：
=
nRT1ln
V2 V1
nRTIn V4 V3
V2 绝热过程得到： V1
V3 V4
故-W=
nR(T1
T2
)ln
V2 V1
R
W Q1
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
nRT1
ln
V2 V1
T1 T2 T1
1 T2 T1
R
W Q1
Q1＋Q2 Q1
T1 T2 T1
从始态A到终态B，任意
可逆过程的热温商相等
符合“异途同归，值变相等”的特点，状态函数的特点
（3） Clausius对熵的定义：
dS
de f
Qr
T
系统的温度
a）积分式：DS 2 Qr 1T
b）单位：J.K-1 c）熵的绝对，第二定律不能确定。
dS
de f
Qr
T
dS
def
Qr
dU pdV
T
T
非体积功为0 微小可逆过程
S是状态函数，也是广度量
熵的物理意义：是系统无序度的量度。
熵具有现实意义《熵，一种新的世界观》
S k In K玻尔兹曼常数，Ω系统总微观状态数
4.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式
从Carnot定理得到
任意热机： iR
W Q1
DS DS DS 0 iso
sys
amb
> 不可逆,自发 = 可逆，平衡
隔离 系统
系统
环境
隔离系统中：不可逆过程=自发过程
可逆过程=平衡态的过程
3.4单纯PVT变化熵变的计算
1.环境熵变的计算
对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热 源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不 变，即热源的变化总是可逆的。
W<0
0），完成一个循环
Q2<0
DU＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
热机效率：
低温热源 (T2)
热机对外作的功-W与其从高温热源吸图收的热热转化量为Q功之的比限度
def W Q1 Q2 1 Q2 1 (Q2 0)
Q1
Q1
Q1
Q1
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 , =100 ?
DS＝ 2 Q r 2 dU pdV
1T
1
T
DS＝ 2 Q r
2 dH d( pV ) pdV dH Vdp
1T
1
T
T
.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT = Qr
DS T 2 Qr = T 2 nCp.m dT
Cp.m 27.32 6.226103T 0.950106T 2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中，求下列过程（1） 恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,DS， DSiso
1mol T1=300K
dp=0
1mol T2=1000K
3.3.1 熵的引出
把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程
B
A
Q
T
R1
A Q
B
T
R2
0
移项
BQ
A
T
R1
A Q
B
T
R2
重排
BQA T R1BQA
T
R2
Q1＋Q2 Q1
＝1＋ Q2 Q1
可逆热机： R
W
Q1
Q1＋Q2 Q1
T1 T2 ＝1－ T2
T1
T1
Q1 T1
Q2 T2
不可逆 0 可逆
对于任何不可逆循环
i
Qi
Ti
I
<
0
4.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式
设有一不可逆循环如图
则有 ( i
T1
T1
ηi ηr
ηr ηir
<不可逆循环 = 可逆循环
任意可逆循环的热温商
d-Qab d- Q a'b' 0
Tab
T a 'b '
Qab Q a'b' Qcd
Tab
Ta 'b '
Tcd
Q c'd'
T c'd '
0
一个任意的可逆循环分 成无限多个卡诺循环
四个典型过程： 1）水在高温热源吸热，气化产生 高温、高压蒸气； 2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动 活塞做功，温度、压力同时降低； 3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水； 4）水经泵增压，重新打入锅炉。
从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞
高温热源 (T1)
0），对环境作功W（＜0）
Q1>0
向低温热源(温度T2）放热Q2（＜
过程方向 限度判断
5.克劳修斯不等式应用—熵增原理
① 熵增原理
dS Qr
T
绝热过程
不可逆
不可逆
DS绝热 0 可逆 或dS绝热 0 可逆
熵增加原理:
系统在绝热的条件下，只可能发生熵增加或 熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。
熵增原理使用条件：绝热系统 或隔离系统
②熵判据
把系统与环境看作一个大的隔离系统 （满足熵增原理）：
Qr
T
0
热温商 =系相统应吸的收环或境放温出度的热
（1）卡诺可逆循环的热温商之和为0。
（2）任意可逆循环的热温商之和为0。
( Qr ) 0
结论： T
一个任意的可逆循环的热效应与 温度之商的加和等于零
这符合 “周而复始,其值不变” 的特征。 证明：可逆过程，热温商只决定于初终态， 与具体途径无关。
第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。
2.卡诺循环
A(p1,V1,T1)
B(p2,V2,T1)
A→B：恒温可逆膨胀 B→C：绝热可逆膨胀
C→D：恒温可逆压缩
D
(p4,V4,T2)
D→A：绝热可逆压缩
C(p3,V3,T2)
以理想气体为工作 介质的卡诺循环
1.等温可逆膨胀:
ΔU=0
Q1=－W1=
恒容过程：
Qr
QV
nCV.mdT, dS
Qr T
DS T 2 nCv.m dT T1 T
Qp dH nCp.mdT
恒压过程：
Qr
Qp
nCp.mdT, dS
Qr T
DS T 2 nCp.m dT
T1 T
例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数 关系：
Q T )IR,AB
A Q
( BT
)R
0
A Q
( BT
)R
SA
SB
可逆
SB SA ( i
Q T )IR,AB
Clausius 不等式： DSAB ( i
Q T )AB
0
DS
2
(
Q
)
或： dS Q
1T
T
> 不可逆 = 可逆
环境的温度
不可逆
P1=100 kPa
P2=100 kPa
T2
Qp T1 nCp.mdT = 21.649kJ
DS T 2 nC p.m dT
T1 T
DSiso DSsys DSamb
DSamb
Qp Tamb
例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数 关系：
Cp.m 27.32 6.226103T 0.950106T 2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
如何证明：详见P103-104说明 违反卡诺定理必然违反热力学第二定律
卡诺定理的推论 在两个不同温度的高低温热源之间工作的可逆
热机效率相等，与工作物质无关。
或者说：工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热 机的效率相等