第三章热力学第二定律
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
第3章-热力学第二定律
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
第三章 热力学第二定律
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
第三章 热力学第二定律
二、熵增原理、热力学第二定律的数学表达式
1、熵的导出
P/[P]
T1 δQ1
T3 δQ3
T5 δQ5
V/[V]
T2 δQ2 T4 δQ4 T6 δQ6
dS (
Q
T
) 可逆
dS
Q可逆
T
——熵的定义式
熵的单位：J/K 状态函数 熵的特性： 广延性质 dS为全微分 2、热力学第二定律的数学表达式
§ 3—3 △S的计算 一、理想气体单纯PVT变化过程△S的计算
S
T2
nCV ,m
T1
V2 dT nR ln T V1
例题1：当物质量为n的理想气体，经历 PV1T1 P2V2T2 1 的状态变化。 试证物系的
S
T2
nCV ,m
T2
T1
V2 dT nR ln T V1 P dT nR ln 1 T P2
2、亥姆霍兹函数判据
若T，V恒定，且W/=0，则有
dT ,V A 0
或
T ,V A 0
自发（不可逆） 平衡（可逆）
二、吉布斯函数（自由焓、等温等压位）（G） 1、定义式 （1）
G H TS U PV TS A PV
——G的定义式
G的特点
具有能量单位 广延性质 状态函数 绝对值无法确定
W （或 W 0） 0
三、自发过程的判据 1、熵判据
S隔离 S物系 S环境 0
条件：Q=0 W=0
自发（不可逆） 平衡（可逆）
S
Smax 平衡
2、吉布斯函数判据
T ,PG 0
自发（不可逆） 平衡（可逆）
适用条件： T1 T2 T环境 T
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
第三章 热力学第二定律
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
滨州学院化工与安全学院
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
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冷冻系数P91
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Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
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第3章 热力学第二定律
即：在等温过程中，体系对外所作的功等于或 小于体系亥姆霍兹自由能的减少值。
dA > W
Gibbs自由能
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA) T ,V ,W 0 0
f
根据热力学第一定律和第二定律的联合公式
W (dU T (环)dS )
W We Wf pdV Wf ，得： 当 T1 T2 T环 T ，
例3 在273.2K, 将一个22.4升的盒子用隔板隔开, 两边 各放0.5 mol的氧和0.5mol的氮,,抽去隔板后,两气体 均匀混合,求过程的熵变.
Smix n A Rln
VA VB V VB n B Rln A VA VB
=8.314×ln2 = 5.76J/K
二.相变过程熵变的计算 1.正常相变过程:等温等压下,两相能平衡共存时的 相变,为可逆相变过程。 在此过程中温度保持不变，而Qp =
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
则有
(
) A B 0 将两式合并得 Clausius 不等式： SA B ( T i
Q
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境 与体系温度相同。 Q dS 0 对于微小变 T 化： Q dS 或 T 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
根据
W dA
( d A ) T ,R W max
A
def
U TS
等号表示可逆过程，即：
A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）， 是状态函数，具有容量性质。 则
W dA
在等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功 等于体系Helmholz自由能的减少值，所以把 A 称为 功函（work function）。 若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。
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第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, RQ S U W =∆=∆=（3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆=（4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V UQ W ∆==（6）0=W ，H U Q∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
问298 K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,S R R S S S p m i x m i x 200501ln 2150100ln∆++=∆+∆=∆ S m i x ∆= 0 =-1.41J·K -111. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
（1）2221 mol N (g 1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,1)V V V +=， （2）221 mol N (g,1) 1 mol Ar(g,1)(1 mol N 1 mol Ar)(g,1)V V V +=+（3）2221 mol N (g,1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,2)V V V +=答：（1）mix 12ln2S R ∆= 因为气体的体积缩小了一半。
（2）mix 0S ∆= 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。
（3）mix 0S∆= 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。
不一定是可逆过程。
因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。
二、概念题1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS 体及环境的熵变ΔS环应为（ ）。
（A ）ΔS 体>0，ΔS 环=0 （B ）ΔS 体<0，ΔS 环=0 （C ）ΔS 体>0，ΔS 环<0 （D ）ΔS 体<0，ΔS 环>0答：（C ）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。
2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定 答：（A ）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
3. H 2和 O 2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A ）ΔH = 0 （B ）ΔU = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（B ）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K 和101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A ）ΔU （B ）ΔH （C ）ΔS （D ）ΔG 答：（D ）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A ）ΔS=0 （B ）12lnV V nR S=∆ （C ）21ln pS nR p ∆= （D ）无法计算 答：（B ）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，Q R =-W R = nRTln12V V ，即12lnV V nR S =∆。
6. 在 N 2和 O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A ）ΔU = 0 （B ）ΔA = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（C ）绝热可逆过程是衡熵过程，Q R = 0 故ΔS = 07. 单原子分子理想气体的C V, m =(3/2)R ，温度由T 1变到T 2时，等压过程系统的熵变ΔS p 与等容过程熵变ΔS V 之比是（ ）。
（A ）1 : 1 （B ）2 : 1 （C ）3 : 5 （D ）5 : 3 答：（D ）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K ，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU 1，ΔH 1和 ΔG 1；现把 1×10-3 kg 的 H 2O （温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为ΔU 2，ΔH 2和 ΔG 2。
问这两组热力学函数的关系为（ ）。
（A ）ΔU 1> ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1> ΔG 2 （B ）ΔU 1< ΔU 2，ΔH 1< ΔH 2，ΔG 1< ΔG 2 （C ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1= ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 （D ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 答：（C ）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K 时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa 变到100 kPa ，系统Gibbs 自由能变化为多少（ ）。
（A ）0.04 kJ （B ）-12.4 kJ （C ）1.24 kJ （D ）-5.70 kJ 答：（D ）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp 。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A ）(dS)T, U ≥0 （B ）(dS)p, U ≥0 （C ）(dS)U, p ≥0 （D ）(dS)U, V ≥0 答：（D ）隔离系统的U ，V 不变。
11. 甲苯在101.3kPa 时的正常沸点为110℃，现将1mol 甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。
下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A ）Δvap U=0 （B ）Δvap H=0 （C ）Δvap S=0 （D ）Δvap G=0 答：（D ）因为ΔG T ，p =0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pV m = RT +αp ，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A ）不变 （B ）增大 （C ）减少 （D ）不能确定答：（A ）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
13. 封闭系统中，若某过程的R A W ∆=，应满足的条件是（ ）。
（A ）等温、可逆过程（B ）等容、可逆过程 （C ）等温等压、可逆过程（D ）等温等容、可逆过程答：（A ）这就是把Helmholtz 自由能称为功函的原因。
14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
（A ）在0 K 时，任何晶体的熵等于零 （B ）在0 K 时，完整晶体的熵等于零 （C ）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D ）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零答：（B ）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K 时，完整晶体的熵等于零。
15. 纯H 2O （l ）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A ）Δvap U = Δvap H ，Δvap A = Δvap G ，Δvap S > 0 （B ）Δvap U < Δvap H ，Δvap A < Δvap G ，Δvap S > 0 （C ）Δvap U > Δvap H ，Δvap A > Δvap G ，Δvap S < 0 （D ）Δvap U< Δvap H，Δvap A< Δvap G，Δvap S< 0答：（B ）因为0<-=∆R W A ，0=∆G 0>∆=H Q p ，R p W Q U +=∆16. 在-10℃、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
（A ）ΔU = TΔS （B ）H GS T∆-∆∆=（C ）ΔU = TΔS + VΔp D ）ΔG T ，p = 0答：（B ）TGH S ∆-∆=∆适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B ）满足此条件。