第二章 热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律§2.1 热力学第二定律2.1.1 自发过程1、物质自发变化过程的方向与限度——自发过程A、温度不同的两个物体相互接触热总是从高温物体传到低温物体，直到两物体温度相等达到平稳为止。
相反，热不会自动从低温物体传给高温物体，使温差增大。
B、气箱中充有压力不等的空气，抽去隔板空气必定从压力大的左边向压力小的右边扩散，直到整个气箱中压力相等达到平稳为止。
相反，空气不会自动地从低压向高压方向移动，使压力差增大。
C、水总是自发的从高处向低处流动，直到各处的水位相等。
相反，水绝不会自动倒流。
D、锌片投入硫酸铜溶液中，自动地发生置换反应，生成Cu和ZnSO4。
相反，其逆过程是不会自动发生。
…………以上实例说明：自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。
结论：一切自发过程都有方向性和限度。
、自发过程特点⇨局限性：热力学不可逆性（过程）(单向，趋向平衡)区别于不可能倒着来（以上过程均可以倒着来进行，但环境必须对系统做功。
）3、自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程Ex1. 理想气体的真空膨胀（恒温槽中），自发过程。
（1）过程L：W=0、△T=0、△U=0、Q=0；环境没有变化；系统：若要使系统复原，我们可以对系统进行等温可逆压缩L`，使系统回复到始态。
（2）过程L`：环境对系统做功W，由热力学第一定律：0=△U=Q +W∴Q= -W 系统散失了热Q。
环境：损失了功- W、得到了热-Q，总能量不变。
（3）系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后：系统：回复到始态环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。
要使环境也复原，就要：从环境（单一热源）中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。
——是不可能的。
∴理想气体的真空自由膨胀是热力学不可逆过程。
Ex2.高温物体自发传热给低温物体自发过程高温物体T1（环境）传给低温物体T2（系统）热量Q1，达到平衡。
热力学第二定律
熵的定义（克劳修斯1865）
dS (
def
Q
T
)R
B
S S B S A (
A
Q
T
)R
式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时 体系的温度. 熵是状态函数，广度性质，单位J· K-1
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温 商
由卡诺定理可知，若体系作不可逆循环 T2 T1 Q2 Q1 Q2 Q1 ＞ ＜0 T2 Q2 T2 T1 即对于任意不可逆循环过程有 ( Qi ) T ＜0 i
（2）真空膨胀时不可逆过程，所以假设同一 始终态的可逆过程，即为过程（1）
QR WR V2 P S体系 nRT ln nRT ln 1 19.14 J K 1 T T V1 P2 Q实 S环境 T环
实际过程真空膨胀Q实 0 S环境 0 S孤立 S体系 S环境 19.14 J K 1＞0
H实 H1 H2 H3
H1 nCp,m,l T
H 2 H H3 nCp,m,s T
s l
P96,5
设计一个可逆相变，外压为标准压力下的相变 QR vap H S体 T T
实际过程是真空蒸发，所以W 0 由U Q +W Q实 U 实
第二章 热力学第二定律
2.1热力学第二定律
一、自发过程的共同特征 自发过程：无需外力，自动发生的过程 水，一般从高处流向低处 热，从高温物体传向低温物体 气体，由高压流向低压
实践告诉我们，自然界一切自发过程都有 确定的方向和限度
2、自发过程的共同特征 自发过程都是不可逆过程。所谓不 可逆性并不是不能逆向进行，而是要借 助外力的作用，但体系虽然完全复原， 但环境不能复原。
物理化学第2章 热力学第二定律
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
第二章热力学第二定律
第二章热力学第二定律§2.1热力学第二定律2.1.1 什么是热力学第二定律热力学第一定律指出能量在转化的过程中严格遵守守恒的原则，但并没有指出能量转化的方向。
例如温度不同的铁球相接触，两球进行热传递时，第一定律指出一个球放出的热量必等于另一个球吸收的热量，但并没有指出哪个球放热，哪个球吸热。
事实上我们总是看到温度高的球放热，温度低的球吸热。
其相反的过程是不可能发生的。
例如一石块从高处自由落下，其势能变为动能，动能在石块与地面发生撞击时变为热能被环境吸收。
第一定律指出石块失去的势能与环境得到的热能严格相等，但并未指出静止在地面的石块能否从环境中吸热使之变为等量的功将石块举起。
虽然这个过程并不违反第一定律，但是它是不能发生的。
例如在一个恒温槽中置一容器，容器内有一隔板，隔板两边一边是真空，另一边盛有一定量理想气体。
若将隔板上开一个孔，气体将自动充满整个容器。
第一定律指出气体初、末态的热力学能是严格相等的，但并未指出终态的气体能否通过隔板上的孔自动地从一边聚集到另一边。
这样的过程并不违反第一定律，事实上它也是不可能发生的。
无数事实说明能量在转化过程中不仅严格遵守守恒的原则，而且总是沿着一定的方向进行的。
这个方向就是热力学第二定律所揭示的能量转化的方向。
热力学第二定律是人类长期生产实践与科学研究的经验总结。
它是十九世纪人们对蒸汽机的应用进行深入研究过程中发现的。
1824年法国工程师卡诺分析了热机工作的基本过程，设想了一部理想热机（可逆热机），即卡诺热机，此热机的循环过程称为卡诺循环（§1.4.2）。
卡诺在当时的历史条件下曾经证明如下结论：“所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆机的效率为最大。
”并推论出“可逆热机的效率与工作物质无关”。
这就是著名的卡诺定理及其推论。
卡诺定理提出的时候，热力学第一定律尚未建立，当时卡诺对这个定理的证明采用了错误的“热质说”。
十九世纪中叶在热力学第一定律建立后，人们重新研究卡诺的工作，发现尽管卡诺定理的证明是错误的，但卡诺定理是不能违背的。
第二章 热力学第二定律
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值
章热力学第二定律
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
i
(
Qi Ti
)R
0
或
Q ( T )R
0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
则有
( i
Q T )IR,AB
A Q
( BT
)R
0
A B
(
Q T
)R
SA
SB
或
SB SA ( i
Q T
)IR,A
B
Q
SAB (
i
T )IR,AB 0
如AB为可逆过程
SAB (
i
Q T
)R,AB
0
Q
将两式合并得 Clausius 不等式：
SAB (
i
T )AB 0
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过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p V2 2 (A B)
U1 0
W1
V2 V1
P外 dV
V2 V1
RTh V
dV
RTh ln V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
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2024/6/21
一、卡诺循环（Carnot cycle）
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第二章 热力学第二定律
2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 G的计算示例 2.11 几个热力学函数间的关系 2.12 克拉贝龙方程 2.13 热力学第三定律与规定熵
第二章 热力学第二定律
从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI
TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环
pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )
2第二章 热力学第二定律
/ S 2 定压
/ 1
/
三、理想气体PVT均变化过程的熵变
理想气体发生（T1V1－－－T2V2）状态变化：
V2 S nR ln nCv , mLn T 2 T1 V1
理想气体发生（T1P1-----T2P2）状态变化：
p1 S nR ln nCP , mLn T 2 T1 p2
13
第三节 熵的概念—熵与熵增原理
一、可逆循环过程与可逆过程的热温商： 对于一任意可逆循环过程：
p
a
2
QR Q R T T 0
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
1
b
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响的机器。
7
第二节 卡诺循环与卡诺定理 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决 热功转化的方向和限度问题。 热不能完全转化成功，如何在理论上求热功转化的 最大效率？
1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学 第二定律.
4
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 • 要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化 的条件下，环境得到的热能否全部转变为功。
• 自发过程的不可逆性本质： • 功和热转化的不可逆性-----功可以全部转变为热， 但在不引起其他变化条件下，热不能全部转变为功。 要使热全部转变为功，必然引起其他变化（即一定 有一部分热传给温度较低的热源。 所以实际可能发 生的过程都必然是不可逆的.）
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商
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第二章热力学第二定律一、单选题1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（）A. ∆S = 0，∆W = 0B. ∆H = 0，∆U = 0C. ∆G = 0，∆H = 0D. ∆U =0，∆G =02) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（）A. W = 0B. Q = 0C. ∆S > 0D. ∆H = 03) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（）A. 可以从同一始态出发达到同一终态。
B. 不可以达到同一终态。
C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。
D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
4) 1mol，100℃及p∅下的水向真空蒸发为p∅，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K JA. 0B. 0.109C.-3.101D.40.675) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（）(A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。
6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。
此过程中氧气的熵变为： ( )A. ∆S >0B. ∆S <0C. ∆S =0D. 都不一定7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1A. 19.14, -19.14, 0B. -19.14, 19.14, 0C. 19.14, 0, 19.14D. 0 , 0 , 08) 1 mol，373 K，p∃下的水经下列两个不同过程变成373 K，p∃下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( )(A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2(C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q29)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变.A. ΔS＝Q／T;B. ΔS＝ΔH／T;C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／TD. ΔS＝nRln( V2／V1)10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( )A. ∆S =nRT ln(p1/p2)B. ∆S =nRT ln(V2/V1)C. ∆S =nR ln(p2/p1)D. ∆S =nR ln(V2/V1)11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变∆S 应为：( ) J·K-1A. 44.1B. 15.4C. －44.1D. －15.412) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。
A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（）A.系统对外所做的最大体积功,B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功,C.系统对外所做的最大总功,D. 可逆条件下系统对外做的最大总功.14) 在p∅下，373K的水变为同温下的水蒸汽。
对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( )A.∆S体+∆S环> 0B. ∆S体+∆S环 < 0C.∆S体+∆S环 = 0D. ∆S体+∆S环的值无法确定15) 某体系等压过程A→B的焓变∆H与温度 T无关，则该过程的：（）(A) ∆U与温度无关 (B) ∆S与温度无关 (C) ∆A与温度无关；(D) ∆G与温度无关。
16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( )A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S217) 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的20％，则体系的熵变为（）A. Q/TB. 5Q/TC. 0D. 4Q/T18) 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变∆S体及环境熵∆S环应为：( )A. ∆S体 > 0, ∆S环< 0B. ∆S体 < 0,∆S环 > 0C. ∆S体> 0, ∆S环= 0D. ∆S体< 0, ∆S环= 019) 1mol纯液体在其正常沸点汽化，该过程中增加的量为（）。
A. 蒸气压；B. 汽化热；C.熵；D.吉布斯函数。
20) ∆G = ∆A的过程是：（）(A)H2O(l,373K, P∃)→H2O(g,373K, P∃) (B) N2(g,400K,1000kPa)→N2(g,400K,100kPa) ；(C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(g)→NH3(g) ；(D) Ar(g,T, P∃)→Ar(g,T+100K,P∃) 。
21) 如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：(A) 图⑴； (B) 图⑵； (C) 图⑶； (D) 图⑷。
22) 在系统经历任意不可逆过程后，该系统的熵变∆S（）。
A. 一定大于零B. 一定小于零C. 一定等于零D. 可能大于零也可能小于零23) 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么? ( )。
A. 不变；B. 可能增大或减小；C. 总是减小；D. 总是增大。
24) 373.2K、100KPa下，使其与大热源接触，向真空容器蒸发成为373.2K、100KPa下的水蒸气，作为这一过程方向的判据应为（）。
A. ∆UB. ∆S隔离C. ∆GD. ∆H25) 一容器分成两部分，分别置入同温同压的1molO2和3molN2(均为理想气体），抽去隔板使两气体混合达到平衡，则终态与始态热力学概率之比（Ω2/Ω1)为：( )A.exp(13.5×1023)B.exp(27.0×1023)C.exp(54.0×1023)D. exp(6.75×1023)26、对于只作膨胀功的封闭系统(∂A/∂T)V的值是：（）A.大于零；B.小于零；C.等于零；D.不能确定。
27、对于组成恒定的系统，下列偏导数何者小于零：（）A. (∂H/∂S)pB.(∂A/∂V)T；C. (∂U/∂S)vD. (∂G/∂P)T。
28、10 mol某理想气体，由始态300 K，500 kPa进行恒温过程的吉布斯函数变∆G =－47.318 kJ。
则其终态系统的压力为（）。
A.125 kPa；B.750 kPa；C.7500 kPa；D .25 kPa29、在25℃等压下把某凝聚相的化学反应（无气相参加），在可逆电池中进行，做功200 kJ 并放热6 kJ，则过程的∆U，∆H，∆A，∆G的合适值为（）。
)∆U / kJ ∆H / kJ ∆A / kJ ∆G / kJA －206 －206 －200 －200B －194 －194 －200 －200C －194 －206 －200 －200D －206 －194 －200 －20030、在一定温度和压力下α，β任意两相平衡时，两相中下述物理量相等的是（）。
A.摩尔热力学能；B.摩尔焓；C.摩尔吉布斯函数；D.摩尔熵。
31.某体系等压过程A→B的焓变△H与温度 T无关，则该过程的：（）A. ∆U 与温度无关B.∆S 与温度无关C.∆A 与温度无关D.∆G 与温度无关32. 实际气体CO 2经节流膨胀后，温度下降，那么：（ ）(A) ∆S (体)> 0，∆S (环)> 0 (B)∆S (体)< 0，∆S (环)> 0(C) ∆S (体)> 0，∆S (环)= 0 (D)∆S (体)< 0，∆S (环)= 0 。
33．一定量的理想气体，从同一初态膨胀到压力均为P 2，经等温可逆膨胀的终态体积为V 1，经绝热可逆膨胀的终态体积为V 2，若再经历绝热不可逆膨胀，其终态体积为V 3，则正确的是( )。
A. V 3＞V 1B. V 3＜V 2C. V 2＜V 3＜V 1D. 无法判断34．等温等压下进行的化学反应，其方向由∆r H m 和∆r S m 共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式：（ ）A.∆r S m = ∆r H m /TB.∆r S m > ∆r H m /TC. ∆r S m ≥ ∆r H m /TD.∆r S m ≤ ∆r H m /T 。
35.一个已充电的蓄电池以1.8 V 输出电压放电后，用2.2 V 电压充电使其回复原状，则总的过程热力学量变化：（ ）A.Q < 0，W > 0，∆S > 0，∆G < 0 ；B.Q < 0，W < 0，∆S < 0，∆G < 0C.Q > 0，W > 0，∆S = 0，∆G = 0D.Q < 0，W > 0，∆S = 0，∆G = 0 。
二、填空题1. 在绝热封闭条件下，可逆过程的∆S __ 0，自发过程的∆S ___ 0，非自发过程的∆S ___ 0。
2. 某实际气体经可逆过程（R ）与不可逆过程（I ）两条途径由同一始态到达相同的终态，则∆S R ∆S I 。
3. 1 mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀（I ）与不可逆绝热膨胀（II ）至相同终态温度，则∆U I ∆U II ，∆S I ∆S II 。
4.一绝热恒容的反应器内装有H 2和Cl 2混合气，温度为25℃，经化学反应变成HCl ( g )。
已知25℃时，f m H ∆ (HCl) = －92.301kJ mol -⋅ ,则该过程的∆U 0, ∆H 0, ∆S 0。
5. 理想气体在绝热条件下向真空膨胀，∆U 0，∆H 0，∆S 0。
6. 实际气体绝热自由膨胀，则该过程的 ∆U ___ 0，∆S ___ 0。
7. 公式 ∆G = ∆H －T ∆S 的适用条件是 ， 。
8.下列过程时,系统的五个热力学函数(U ,H ,S ,A ,G )中没发生变化的热力学函数是:a.在恒容绝热反应器中进行反应222H (g)0.5O (g)H O(g)+→, 不变；b.在 0℃, 100kPa 下冰化成水, 不变；c.某实际气体经历一个不可逆循环过程, 不变；d.实际气体绝热可逆膨胀, 不变；e.理想气体等温不可逆压缩, 不变；f.1mol 3NH (可看作真实气体)进行节流膨胀, 不变。